《化学统计热力学》课件热统第4章

1、Chapter 4 经典统计和量子统计经典力学中的系综经典Boltzmann统计从量子统计的经典过渡从量子统计到经典统计2022/7/11统计热力学第四章24-1 经典统计力学的系综空间Hqipi系综2022/7/11统计热力学第四章3系综的一些性质系综密度由于系综中含有体系的数目是非常巨大的，所以体系从像空间的一个区域到另一个区域的变化实质上可看作是连续的。因此在空间中相点密度可作为连续函数处理。(p, q, t)的物理意义是在点q1,q2,qfN,和p1,p2,pfN处的无限小体积元d内的相点数。显然，2022/7/11统计热力学第四章4系综的一些性质几率密度在空间中，dN个相点在某一体积

2、元d出现的几率为：定义函数f(p, q, t)： 称为相点的几率密度或系综分布函数，容易证明，它已经是归一化函数：2022/7/11统计热力学第四章5系综的一些性质Liouville（刘维）定理保守力学体系在相空间里相密度在运动中不变化，或者说相密度守恒，即：证明思路：由于每一个相点肯定是随时间运动，即下一时刻从相空间的这个位置（小体积元）移动到下一个位置（另一个小体积元），所以让我们来看这些相点移动的情况。2022/7/11统计热力学第四章6相点随时间在相空间中的移动Hqipit0tr(t0)r(t)2022/7/11统计热力学第四章7Liouville（刘维）定理在三维情况下， d =dx

3、dydz，在x方向，相点的速度为dx/dt，时间dt内在以dydz为底，高为dx/dt的立方体内的所有粒子都有可能穿过dydz面，从x方向进入d这一体积单元：则单位时间内在x处由dydz面进入dxdydz这一空间元的相点数目为：zyxdxdydzxx+dx2022/7/11统计热力学第四章8Liouville（刘维）定理推广到任意维空间的情况，则单位时间内从qi处的面进入d空间元的相点数目为那么在qi+dqi处相点的速度和相密度分别为因此单位时间内从qi+dqi处跑出d空间元的相点数目为2022/7/11统计热力学第四章9Liouville（刘维）定理那么单位时间内在qi方向上的相点数变化为：

4、类似地，单位时间内在pi方向上的相点数变化为：对所有坐标取和，则有2022/7/11统计热力学第四章10Liouville（刘维）定理则：注意到：代入上式并整理得到：2022/7/11统计热力学第四章11Liouville（刘维）定理由Hamilton运动方程：2022/7/11统计热力学第四章12Liouville（刘维）定理所以：上式左边正是：所以Liouville定理得证2022/7/11统计热力学第四章13Liouville定理的推论相体积不变原理：当考虑空间中任一区域，当这个区域的边界按照正则方程所给定的轨道运动时，区域内的体积在运动中不变。（证明很简单，因为对于保守力学体系，相点总

5、数在运动中也保持不变）参见：高执棣统计热力学导论P47.2022/7/11统计热力学第四章14相体积在运动中不变2022/7/11统计热力学第四章15Liouville定理的推论相空间体积元在正则变换中不变（很容易想象得到）。若处于平衡条件下（宏观上体系的一切宏观性质均不随时间而改变，微观上的对应则是在相空间的任一点，相密度不随时间而改变），在相空间的各处，相密度皆相等。用数学语言表述就是（即不显含t）： Liouville定理与统计热力学的基本假定有非常密切的关系。2022/7/11统计热力学第四章164-2 Boltzmann Distribution为了得到理想气体的分布，Boltzma

6、nn使用了空间这样的一个抽象空间。在空间中，空间的坐标是所有组成体系的粒子的坐标，而空间中的坐标的只是一个粒子的广义坐标。之所以可以这样做的原因是因为体系中的粒子都是同一类粒子，并且粒子之间没有相互作用。所以体系的总Hamilton函数：2022/7/11统计热力学第四章17所以每个粒子都可以用相同的坐标系统来描述。由于完全意义上的精确确定一个粒子的坐标是不可能的，不如认为在空间中在p,q点的一个小体积元（相胞）Gi就代表体系中某一时刻的一个粒子的状态，体系的N个粒子分布在很多个这样相同大小的相胞中。hiqkpk2022/7/11统计热力学第四章18N个粒子总共有N!种排列方法。在同一个相胞内

7、的粒子都具有相同的能量（对于没有内部结构的理想单原子分子，动能就是其总能量），因此交换这些粒子并不会引起体系微观状态的改变，假定这些具有相同能量i的粒子数是ni，则体系的可能微观状态为：并且：2022/7/11统计热力学第四章19问题回到了原来讨论过的情况，可以立即写出2022/7/11统计热力学第四章20经典Boltzmann统计中的熵2022/7/11统计热力学第四章21经典Boltzmann统计的配分函数如果体系的粒子数很多，可以认为粒子在空间的分布是连续变化的，上面的加和可以用积分代替：所以：2022/7/11统计热力学第四章22经典Boltzmann统计的配分函数如果是单原子理想气体

8、，p,q各为3维。在直角坐标系中：2022/7/11统计热力学第四章23经典Boltzmann统计的配分函数所以在经典Boltzmann统计中，单原子理想气体的配分函数为：2022/7/11统计热力学第四章24经典Boltzmann统计的几率密度分布函数几率分布函数（相当于以前的系综分布函数）：为什么要引入几率密度分布函数2022/7/11统计热力学第四章25经典Boltzmann统计的几率密度分布函数几率密度分布函数有了几率密度分布函数，就可以求得任意物理量2022/7/11统计热力学第四章26经典Boltzmann统计的密度分布函数粒子密度分布函数2022/7/11统计热力学第四章27经典

9、Boltzmann统计的小结2022/7/11统计热力学第四章284-3量子统计的经典过渡(半经典量子统计）在经典Boltzmann统计中：的大小是没有规定的，但由于不确定原理（Uncertainty Principle），一对共轭的物理量是无法同时准确确定的，因而总是存在一定的不确定性。根据不确定原理：2022/7/11统计热力学第四章29半经典量子统计因而在量子统计中，必须对 的大小作一个限制：半经典量子统计Boltzmann量子统计：2022/7/11统计热力学第四章304-4从量子统计到经典统计在量子统计中：形式上和Boltzmann分布是一模一样的，只是在量子统计的情况下出现了简并度

10、gi（即经典情况下，简并度为1）。所以Boltzmann完全从经典力学推导得到的统计方法，在满足一定限制的情况下，也可以应用到量子体系中来。2022/7/11统计热力学第四章31量子统计的经典极限退化温度：在 时，量子统计过渡到经典统计，这个条件对所有能级都成立，不失普遍性，可选最低能级0为零。上式成立的充分条件是：而在Boltzmann统计中：2022/7/11统计热力学第四章32退化温度现在来讨论单原子理想气体在经典Boltzmann统计中过渡到Boltzmann量子统计因而2022/7/11统计热力学第四章33退化温度所以条件即：定义退化温度：2022/7/11统计热力学第四章34退化温

11、度量子统计能用半经典Boltzmann统计代替的条件在体系温度较高时（远高于退化温度T0）这时由于能级间隔 ni，则两种量子统计就变作了同一种统计：2022/7/11统计热力学第四章39而gi ni就相当于提供给粒子的可以占据的状态很多，因而每一能级上只有很少的粒子数，这只有在粒子数稀少或温度较高的情况下才能实现（这样能量高的能级才有机会被粒子占据）。这时，对于Fermi-Dirac统计：2022/7/11统计热力学第四章40而对于Bose-Einstein统计：2022/7/11统计热力学第四章41经典统计(Boltzmann统计)中定域和离域独立粒子体系的排布数目所以不可区分（离域）全同独立粒子体系的排布数目因而可区分（定域）全同独立粒子体系的排布数目2022/7/11统计热力学第四章42定域粒子体系的熵2022/7/11统计热力学第四章43离域粒子体系的熵与定域粒子体系相比，熵的表达式中配分函数多了因子e/N2022/7/11统计热力学第四章44而从热力学原理知道，粒子数一定的情况下，其它热力学函数只有三个是独立的，如果选为E，S和T的话，则其它热力学函数都可以表示成这三个参数的函数，那么，在热力学函数的表达式中只要把出现q的地方乘以因子e/N即