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文档简介
1、LOGO第三章第三章 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用Company Logo主要内容主要内容 物相分析物相分析1 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定2 宏观残余应力的测定宏观残余应力的测定3 非晶态物质及其晶化过程的非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析射线衍射分析4Company Logo5-1 物相分析物相分析v 材料或物质的组成包括两部分:一是确定材料的组成元素材料或物质的组成包括两部分:一是确定材料的组成元素及其含量;二是确定这些元素的存在状态,即是什么物相。及其含量;二是确定这些元素的存在状态,即是什么物相。v 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱材料由哪
2、些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、分析、X射线荧光分析等方法来实现,这些工作称之成份射线荧光分析等方法来实现,这些工作称之成份分析。分析。v 材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定,射线衍射分析加以确定,这些工作称之物相分析或结构分析。这些工作称之物相分析或结构分析。 Company Logov 例如对于钢铁材料(例如对于钢铁材料(Fe-CFe-C合金),合金),成份分析成份分析可以知道其中可以知道其中C%C%的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可以不同,如碳以石墨的物相
3、形式存在形元素的存在状态可以不同,如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁,若以元素形式存在于固溶体或化合物中成的是灰口铸铁,若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟则形成铁素体或渗碳体。究竟Fe-CFe-C合金中存在哪些物相则合金中存在哪些物相则需要需要物相分析物相分析来确定。来确定。v 用用X X射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相;进一步的射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相;进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前者称之工作可以确定这些物相的相对含量。前者称之X X射线物相射线物相定性分析定性分析,后者称之,后者称之X X射线物相定量分析射线物相定量分析。v 物相
4、定性分析:确定材料内由哪些相组成物相定性分析:确定材料内由哪些相组成 物相定量分析:确定各组成相的含量物相定量分析:确定各组成相的含量Company LogoX X射线物相定性分析射线物相定性分析定性分析原理定性分析原理v X X射线物相分析是以晶体结构为基础,通过比较晶体衍射花样射线物相分析是以晶体结构为基础,通过比较晶体衍射花样来进行分析的。来进行分析的。v 对于晶体物质中来说,各种物质都有自己特定的结构参数对于晶体物质中来说,各种物质都有自己特定的结构参数(点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置(点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等),结构参数不同则等),结构参数
5、不同则X X射线衍射花样也就各不相同,所以通射线衍射花样也就各不相同,所以通过比较过比较X X射线衍射花样可区分出不同的物质。射线衍射花样可区分出不同的物质。v 当多种物质同时衍射时,其衍射花样也是各种物质自身衍射当多种物质同时衍射时,其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰,相互独立,逐一比较就可花样的机械叠加。它们互不干扰,相互独立,逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样,分析标定后以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样,分析标定后即可鉴别出各自物相。即可鉴别出各自物相。Company LogoX X射线物相定性分析射线物相定性分析v 目前已知的晶体物质已
6、有成千上万种。事先在一定的规范目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行条件下对所有已知的晶体物质进行X X射线衍射,获得一套射线衍射,获得一套所有晶体物质的标准所有晶体物质的标准X X射线衍射花样图谱,建立成数据库。射线衍射花样图谱,建立成数据库。v 当对某种材料进行物相分析时,只要将实验结果与数据库当对某种材料进行物相分析时,只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对,就可以确定材料的物相。中的标准衍射花样图谱进行比对,就可以确定材料的物相。v X X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作
7、。Company Logo粉末衍射卡片(粉末衍射卡片(PDFPDF卡片)卡片)v 1938年年 哈那瓦特开创对各种已知物相衍射花样的规范化哈那瓦特开创对各种已知物相衍射花样的规范化 工作,即将物相的衍射花样特征(位置与强度工作,即将物相的衍射花样特征(位置与强度用用d(晶面间(晶面间距距和和I(衍射线相对强度(衍射线相对强度数据表达并制成相应的物相衍射数数据表达并制成相应的物相衍射数据卡片。据卡片。v 1942年年 美国材料试验协会(美国材料试验协会(ASTM整理并约整理并约1300张张 ASTM卡片卡片v 1969年年 成立了国际性组织成立了国际性组织“ 粉末衍射联合会粉末衍射联合会”JCP
8、DS,专门专门负责卡片的搜集、校订和编辑工作,出版,出版“ 粉末衍射卡粉末衍射卡片片”(PDF卡片卡片v 1985年年 已有卡片已有卡片46000张张v 至至 今今 已成立相应的数据库。已成立相应的数据库。Company Logo粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成v 一张一张PDF卡片,卡片包含卡片,卡片包含9个方面的内容。个方面的内容。Company Logo粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成v 1 1栏:卡片序号。栏:卡片序号。 v 2 2栏:栏: 1a1a、1b1b、1c1c是最强、次强、再次强三强线的面间距。是最强、次强、再次强三强线的面间距。 2a2a、2b2b、2c2c、2d2d分别列
9、出上述各线条以最强线强度分别列出上述各线条以最强线强度(I(I1 1) )为为100100时的相对强度时的相对强度I/II/I1 1。v 3 3栏:栏: 1d1d是试样的最大面间距和相对强度是试样的最大面间距和相对强度I/II/I1 1 。v 4 4栏:物质的化学式及英文名称栏:物质的化学式及英文名称 v 5 5栏:摄照时的实验条件。栏:摄照时的实验条件。 v 6 6栏:物质的晶体学数据。栏:物质的晶体学数据。 v 7 7栏:光学性质数据。栏:光学性质数据。 v 8 8栏:试样来源、制备方式、摄照温度等数据栏:试样来源、制备方式、摄照温度等数据 v 9 9栏:面间距、相对强度及密勒指数。栏:面
10、间距、相对强度及密勒指数。 Company Logo粉末衍射卡片的索引粉末衍射卡片的索引v在实际的在实际的X X射线物相分析工作中,通过比对方法射线物相分析工作中,通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡片,必须使用索引书。目前所使用的索引有以片,必须使用索引书。目前所使用的索引有以下二种编排方式:下二种编排方式:v(1 1)数字索引)数字索引v(2 2)字母索引)字母索引Company Logo粉末衍射卡片的索引粉末衍射卡片的索引(1)数字索引)数字索引v数字索
11、引(物相均为未知时用)。数字索引(物相均为未知时用)。v以以Hanawalt无机相数字索引为例,其编排方法为:无机相数字索引为例,其编排方法为:一个相一个条目,在索引中成一横行,其内容依次一个相一个条目,在索引中成一横行,其内容依次为按强度递减顺序排列的八强线的晶相间距和相对为按强度递减顺序排列的八强线的晶相间距和相对强度值、化学式、卡片编号、参比强度值强度值、化学式、卡片编号、参比强度值v如如 2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.035 KMnCl3 18-1034 1-97-E12v索引按索引按d值分组并值分组并d值大小递减排列,每个条目
12、按值大小递减排列,每个条目按d1 值决定它属于哪一组,每组内按值决定它属于哪一组,每组内按 d2值递减顺序值递减顺序编排条目,编排条目, d2值相同的条目,则按值相同的条目,则按d3值递减顺序值递减顺序编排。编排。Company Logo粉末衍射卡片的索引粉末衍射卡片的索引(2)字母索引v 在不少物相分析工作中,被测物的化学成分或被测物中可在不少物相分析工作中,被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下,利用字母索引能能出现的相常常是知道的。在此情况下,利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片,使分析工作大为简化。迅速地检索出各可能相的卡片,使分析工作大为简化。v Dave
13、yDavey字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序编排字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序编排的。在索引中每一物质的名称占一行,其顺序是:名称、的。在索引中每一物质的名称占一行,其顺序是:名称、化学式、三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺序号化学式、三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺序号(7272年的索引述中才有显微检索顺序号)。例如:年的索引述中才有显微检索顺序号)。例如:v i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12v 无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无机字母索引由化
14、学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。Company Logo物相定性分析方法物相定性分析方法单相物质单相物质v 如待分析试样为单相如待分析试样为单相,在物相未知的情况下可用在物相未知的情况下可用HanawaltHanawalt索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下:索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下:v 1 1 根据待测相的衍射数据,得出三强线的晶面间距值根据待测相的衍射数据,得出三强线的晶面间距值d1d1、d2d2和和d3d3(并估计它们的误差)。(并估计它们的误差)。v 2 2
15、根据最强线的面间距根据最强线的面间距d1d1,在数字索引中找到所属的组,在数字索引中找到所属的组,再根据再根据d2d2和和d3d3找到其中的一行。找到其中的一行。v 3 3 比较此行中的三条线,看其相对强度是否与被摄物质的比较此行中的三条线,看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如三强线基本一致。如d d和和I/II/I1 1都基本一致,则可初步断定都基本一致,则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。未知物质中含有卡片所载的这种物质。v 4 4 根据索引中查找的卡片号,从卡片盒中找到所需的卡片根据索引中查找的卡片号,从卡片盒中找到所需的卡片。v 5 5 将卡片上全部将卡片上全部d
16、d和和I/II/I1 1与未知物质的与未知物质的d d和和I/II/I1 1对比如果完对比如果完全吻合,则卡片上记载的物质,就是要鉴定的未知物质。全吻合,则卡片上记载的物质,就是要鉴定的未知物质。Company Logo物相定性分析方法物相定性分析方法多相混合物多相混合物v 当待分析样为多相混合物时,根据混合物的衍射花样为各当待分析样为多相混合物时,根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加,也可对物相逐一进行鉴定,但手续比相衍射花样的叠加,也可对物相逐一进行鉴定,但手续比较复杂。具体过程为:较复杂。具体过程为:v 用尝试的办法进行物相鉴定:先取三强线尝试,吻合则可用尝试的办法进行物相鉴定:先取
17、三强线尝试,吻合则可定;不吻合则从谱中换一根(或二根)线再尝试,直至吻定;不吻合则从谱中换一根(或二根)线再尝试,直至吻合。合。v 对照卡片去掉已吻合的线条(即标定一相),剩余线条归对照卡片去掉已吻合的线条(即标定一相),剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。Company Logo表表4-1 待测相的衍射数据待测相的衍射数据v d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 v 3.01 5 1.50 20 1.04 3 v 2.47 72 1.29 9 0.98 5 v 2.13 28 1.28 18 0.91 4 v 2.09 10
18、0 1.22 5 0.83 8 v 1.80 52 1.08 20 0.81 10Company Logo表表4-2 4-2 与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相v 物质物质 卡片顺序号卡片顺序号 d/ 相对强度相对强度I/I1v 待测物质待测物质2.091.811.281005020v Cu-Be(2.4%)9-213 2.101.831.281008080v Cu 4-836 2.091.811.281004620v Cu-Ni9-206 2.081.801.271008080v Ni3(AlTi)C 19-35 2.081.801.27
19、1003520v Ni3Al9-972.071.801.271007050Company Logo表表4-3 4-836卡片卡片Cu的衍射数据的衍射数据v d/I/I1d/ I/I1v2.088100 1.04365v1.808460.90383v1.278200.82939v1.090170.80838Company Logo表表4-4 4-4 剩余线条与剩余线条与CuCu2 2O O的衍射数据的衍射数据v 待测试样中的剩余线条待测试样中的剩余线条 5-667号的号的Cu2O衍射数据衍射数据v d/ I/I1 d/I/I1v 观测值观测值 归一值归一值v 3.01 5 7 3.020 9v
20、2.47 70 100 2.465100v 2.13 30 40 2.13537v 1.50 20 30 1.51027v 1.29 10 15 1.28717v 1.22 5 7 1.2334v 1.06742v 0.98 5 7 0.97954v 0.95483v 0.8715 3v 0.8216 3Company Logo应用字母索引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤v 1. 1. 根据被测物质的衍射数据,确定各衍射线的根据被测物质的衍射数据,确定各衍射线的d d值及其相值及其相对强度。对强度。v 2. 2. 根据试样成分和有关工艺条件,或参考有关文献,初根据试样成分和有关
21、工艺条件,或参考有关文献,初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称,步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称,从字母索引中找出它们的卡片号,然后从卡片盒中找出相从字母索引中找出它们的卡片号,然后从卡片盒中找出相应的卡片。应的卡片。v 3. 3. 将实验测得的面间距和相对强度,与卡片上的值一一将实验测得的面间距和相对强度,与卡片上的值一一对比,如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻对比,如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合,则待分析样中含有卡片记载的物相。同理,可将其他合,则待分析样中含有卡片记载的物相。同理,可将其他物相一一定出。物相一一定出。Company
22、Logo定性物相鉴定过程中应注意的问题定性物相鉴定过程中应注意的问题v d比比I相对重要相对重要v 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要v 强线比弱线重要强线比弱线重要v 要重视特征线要重视特征线v 做定性分析中,了解试样来源、化学成做定性分析中,了解试样来源、化学成分、物理性质分、物理性质v 不要过于迷信卡片上的数据,特别是早不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料年的资料 ,注意资料的可靠性。,注意资料的可靠性。Company Logo d比比I相对重要相对重要v从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差,而且影响线条强度的因素较位
23、置的因素有误差,而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时,其相复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时,其相对强度的差别更为明显。所以对强度的差别更为明显。所以在定性分析时,强在定性分析时,强度往往是较次要的指标,应更重视面间距数据的度往往是较次要的指标,应更重视面间距数据的吻合吻合。对于一般物相分析问题,并不要求面间距。对于一般物相分析问题,并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。因此,的测量达到那样高的精确度。因此,将测量数据将测量数据与卡片对照时,允许有一些偏差,但这偏差应是与卡片对照时,允许有一些偏差,但这偏差应是有规律的有规律的,当被测相中含有固溶元素时,则
24、差别,当被测相中含有固溶元素时,则差别更为明显。更为明显。Company Logo 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要v这是因为不同晶体来说,低角度线的这是因为不同晶体来说,低角度线的d值相一致值相一致的机会很少(晶面间距大),但对于高角度线的机会很少(晶面间距大),但对于高角度线(晶面间距小的)不同晶体间相互近似的机会增(晶面间距小的)不同晶体间相互近似的机会增多。多。Company Logo 要重视特征线要重视特征线v衍射花样中强度较高且衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线,它不值较大的衍射线,它不受其它产地和其它条件的影响,并且与其他化合受其它产地和其它条件的影响,并且与其他化
25、合物的衍射线不相干扰,这些对鉴很有说服力。物的衍射线不相干扰,这些对鉴很有说服力。Company Logo 做定性分析中,了解试样来源、化学成分、物理性质v 在多相混合物的衍射图谱中,属于不同相的某些衍射在多相混合物的衍射图谱中,属于不同相的某些衍射线条,可能因面间距相近而相互重叠,所以,线条,可能因面间距相近而相互重叠,所以,衍射图谱中衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线,而是由两个或的最强线实际上可能并非某一相的最强线,而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种。在这种情况下,若以该线条作为某相的最强线条,可能与该相粉
26、情况下,若以该线条作为某相的最强线条,可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符,或者说,找不到与此末衍射标准图谱中的强度分布不符,或者说,找不到与此强度分布对应的卡片。强度分布对应的卡片。v 此时,必须仔细分析,重新假设和检索。有些物质的此时,必须仔细分析,重新假设和检索。有些物质的晶体结构相同,点阵参数相近,其衍射图谱在允许的误差晶体结构相同,点阵参数相近,其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近,这就需要范围内可能与几张卡片相近,这就需要结合化学分析结果、结合化学分析结果、试样来源、热处理条件,根据物质相组成关系方面的知识,试样来源、热处理条件,根据物质相组成关系方面的知识,在满足
27、结果的合理性和可能性的条件下,得到可靠的结论在满足结果的合理性和可能性的条件下,得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作,往往要与其他方法(如化学分析、比较复杂的相分析工作,往往要与其他方法(如化学分析、电子探针、能量色散谱电子探针、能量色散谱EDS)配合才能得出正确的结论。配合才能得出正确的结论。Company Logov如果标准卡片本身有误差,则将给分析者带来更如果标准卡片本身有误差,则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正,新的大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正,新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。大的卡片。如果分
28、析者在鉴定物相过程中对卡片如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时,即应制备自己的标准衍射图谱。有所怀疑时,即应制备自己的标准衍射图谱。 不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料 ,注意资料的可靠性。,注意资料的可靠性。Company Logo最后应注意的问题:最后应注意的问题:v当多相混合物中某相的含量很少时,或某相各晶面反当多相混合物中某相的含量很少时,或某相各晶面反射能力很弱时,它的衍射线条可能难于显现。因此,射能力很弱时,它的衍射线条可能难于显现。因此,X 射射线衍射分析只能肯定某相的存在,而不能确定某相的不存在线衍射分析只能肯定某相的存在
29、,而不能确定某相的不存在。在钨和碳化钨的混合物中,仅含在钨和碳化钨的混合物中,仅含0.1wt%0.2wt%钨时,钨时,就能观察到它的衍射线条;而碳化钨的含量在不少于就能观察到它的衍射线条;而碳化钨的含量在不少于0.30.5wt%时,其衍射线条才可见。此外,对混合物时,其衍射线条才可见。此外,对混合物中含量很少的物相进行物相分析时,最要紧的是对照衍射图中含量很少的物相进行物相分析时,最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条,即强度最大的三强线,因为过少的含量将谱中的特征线条,即强度最大的三强线,因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。不足以产生该相完整的衍射图样。Company Logo物相定量
30、分析方法物相定量分析方法v 多相物质经定性分析后,若要进一步知道各个组成物相的多相物质经定性分析后,若要进一步知道各个组成物相的相对含量,就得进行相对含量,就得进行X X射线物相定量分析射线物相定量分析v 根据根据X X射线衍射强度公式,某一物相的相对含量的增加,射线衍射强度公式,某一物相的相对含量的增加,其衍射线的强度亦随之增加,所以通过衍射线强度的数值其衍射线的强度亦随之增加,所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。可以确定对应物相的相对含量。v 由于各个物相对由于各个物相对X X射线的吸收影响不同,射线的吸收影响不同,X X射线衍射强度与射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成
31、正比关系,必须加以修正。该物相的相对含量之间不成正比关系,必须加以修正。v 德拜法中由于吸收因子与德拜法中由于吸收因子与22角有关,而衍射仪法的吸收角有关,而衍射仪法的吸收因子与因子与22角无关,角无关,所以所以X X射线物相定量分析常常是用衍射射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。仪法进行。 Company Logo物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理v 对于含对于含n n个物相的多相混合的材料,上述强度公式是其中个物相的多相混合的材料,上述强度公式是其中某一某一j j相的一根衍射线条的强度。相的一根衍射线条的强度。VjVj是是j j相的体积,相的体积,是多是多相混合物的吸收系数。当相混
32、合物的吸收系数。当j j相的含量改变时,衍射强度随相的含量改变时,衍射强度随之改变;吸收系数之改变;吸收系数也随也随j j相含量的改变而改变。上式中相含量的改变而改变。上式中其余各项的积其余各项的积CjCj不变,是常数。若不变,是常数。若j j相的体积分数为相的体积分数为fjfj,被照射体积被照射体积V V为为1 1,Vj = Vfj = fjVj = Vfj = fj,则有:,则有: McjeFPVVmcerII222222302132jjjfCI Company Logo物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理v 测定某相的含量时,常用质量分数,因此将测定某相的含量时,常用质量分数,因此将
33、fjfj和和都变成都变成与质量分数与质量分数有关的量,则有:有关的量,则有:v 上式是定量分析的基本公式,它将第上式是定量分析的基本公式,它将第j j相某条衍射线的强相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系起来了。度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系起来了。v 该式通过强度的测定可以求第该式通过强度的测定可以求第j j相的质量分数,但此时必相的质量分数,但此时必须计算须计算CjCj,还应知道各相的,还应知道各相的mm和和,这显然十分繁琐。,这显然十分繁琐。v 为使问题简化,建立了有关定量分析方法如:外标法、内为使问题简化,建立了有关定量分析方法如:外标法、内标法、标
34、法、K K值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、等强值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、等强线对法和无标样定量法等。线对法和无标样定量法等。 imniijjjCI)()(15-1Company Logo外标法外标法如试样含有如试样含有n n 相相( (n2)n2),它们的它们的m m和和均相等,则对于均相等,则对于待测定的第待测定的第j j 相,式变成:相,式变成:上式说明,待测定相的质量分数上式说明,待测定相的质量分数j j与其线条的强度成正比。与其线条的强度成正比。为了避免直接计算为了避免直接计算C C,用纯用纯j j 相做标样。对标样来说,相做标样。对标样来说,j j=100%=1=1
35、00%=1,其强度为:其强度为:将将两两式相比得:式相比得:Company Logo 上式说明,混合物试样中上式说明,混合物试样中j j 相的某一衍射线的强度,与纯相的某一衍射线的强度,与纯j j 相试样的同一衍射线条强度之比,等于相试样的同一衍射线条强度之比,等于j j 相在混合物中的质量相在混合物中的质量分数。例如,当测出混合物中分数。例如,当测出混合物中j j相的某衍射线的强度为标样同相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的一衍射线强度的50%50%时,则时,则j j 相在混合物中的质量分数为相在混合物中的质量分数为50%50%。但是,影响强度的因素比较复杂,常常偏离式的线性关系。但是,
36、影响强度的因素比较复杂,常常偏离式的线性关系。 实际工作中,常通过测定由已知不同重量比配制的混合物实际工作中,常通过测定由已知不同重量比配制的混合物的的X X 射线衍射图谱建立不同相重量比与这两相某一特征衍射线射线衍射图谱建立不同相重量比与这两相某一特征衍射线条比的标准曲线,并利用此标准曲线进行两个相的定量分析条比的标准曲线,并利用此标准曲线进行两个相的定量分析(类似于直接对比法)。(类似于直接对比法)。这是一种很实用的方法,在科学研究这是一种很实用的方法,在科学研究中被广泛采用。中被广泛采用。Company LogoK K 值法值法K 值法也称基本清洗法,它具有简便、快速等优点。值法也称基本
37、清洗法,它具有简便、快速等优点。K 值法实质值法实质上也是一种内标法,但与内标法不同,它不需绘制定标曲线,只上也是一种内标法,但与内标法不同,它不需绘制定标曲线,只需求出定标曲线的斜率,即需求出定标曲线的斜率,即K 值。值。当测定混合物中任一当测定混合物中任一aa相的含量时,可往样品中加入已知量的相的含量时,可往样品中加入已知量的标准物质标准物质s。若若a a 相某条衍射线的强度为相某条衍射线的强度为Iaa,标准物质某条衍标准物质某条衍射线的强度为射线的强度为Is,则根据式有:则根据式有:利用与标准物质衍射线强度相比的办法,把与实验条件相关的利用与标准物质衍射线强度相比的办法,把与实验条件相关
38、的部分和部分和消去,即消去,即被消去,而留下与晶体结构和波长有关的部分。在一定温度下,被消去,而留下与晶体结构和波长有关的部分。在一定温度下,当待测相和标准物质的衍射线选定后,上式中括号部分为常数当待测相和标准物质的衍射线选定后,上式中括号部分为常数K,故可简写为:故可简写为:Company Logo因因故故上式中的上式中的 K Ks s a a与标准物质的含量无关,也与衍射条件与标准物质的含量无关,也与衍射条件( (如如I I0 0、R R 等等) )无关。其他相的存在只起稀释剂的作用,或者说只起吸收无关。其他相的存在只起稀释剂的作用,或者说只起吸收作用,但用两相衍射线强度之比可消去基本吸收
39、作用作用,但用两相衍射线强度之比可消去基本吸收作用1 1 / / ) )的影响。由此可见,的影响。由此可见, K Ks s a a仅与晶体结构及所选阳极靶有关。当仅与晶体结构及所选阳极靶有关。当作用辐射不变时,作用辐射不变时, K Ks s a a仅与仅与a a 相和相和s s 相有关,因此,相有关,因此, K Ks s a a是表是表征征a a相和相和s s 相特征的常数。相特征的常数。Company Logo 在在K Ks s a a和和 w w s s已知的情况下,只要测出已知的情况下,只要测出 I Ia a/I /I s s ,就可求出就可求出 w w a a 。如设标准物质与原始样品
40、中各相的质量分数之和为如设标准物质与原始样品中各相的质量分数之和为1 1,则,则原始试样中各相质量分数为原始试样中各相质量分数为1- 1- w w s s ,从而原始试样中从而原始试样中a a相的质相的质量分数可由量分数可由求得。求得。 如果配制的二元混合物中,如果配制的二元混合物中,a a 相和相和s s相的重量比一定,例如相的重量比一定,例如w wa a / w / w s s =1=1,则此时测出则此时测出K Ks s a a值就是需要测定的值就是需要测定的K Ks s a a值。另外,值。另外,在粉末衍射卡的索引书上有几百种常用物质的在粉末衍射卡的索引书上有几百种常用物质的K Ks s
41、 a a值,称之为值,称之为参考强度值参考强度值( (Reference intensity values)Reference intensity values),它等于某物质与它等于某物质与合成刚玉合成刚玉( (a-Ala-Al2 2O O3 3) )按按1 1:1 1 混合后摄得的衍射花样中,两相最混合后摄得的衍射花样中,两相最强线的强度比。强线的强度比。a-Ala-Al2 2O O3 3因易获得高强度,化学稳定性好,价因易获得高强度,化学稳定性好,价格低廉以及制样时无择优取向效应,故被选作标准物质。格低廉以及制样时无择优取向效应,故被选作标准物质。Company Logo计算机在计算机在
42、X射线物相分析中的应用射线物相分析中的应用v 早在早在6060年代人们就开始了在年代人们就开始了在X X射线物相分析中应用计算机射线物相分析中应用计算机进行晶体学计算和物相分析。进行晶体学计算和物相分析。v 早期建立的算法适宜用于大容量、快速数据处理的计算机。早期建立的算法适宜用于大容量、快速数据处理的计算机。这种方法可以把这种方法可以把PDFPDF中的每一个参考图与未知的衍射图进中的每一个参考图与未知的衍射图进行对比,并能计算出每一次对比的优值,这个优值以匹配行对比,并能计算出每一次对比的优值,这个优值以匹配d d和和I I时的平均误差为基础,并选出时的平均误差为基础,并选出5050个匹配最
43、好的图待进个匹配最好的图待进一步评估。这种方法有不少缺点,常常导致分析出错。一步评估。这种方法有不少缺点,常常导致分析出错。Company Logo计算机在计算机在X射线物相分析中的应用射线物相分析中的应用v 6060年代是第一代计算机检索算法,到上世纪年代是第一代计算机检索算法,到上世纪9090年代已经发展第年代已经发展第四代算法,此时粉末衍射卡全数值化版本及其四代算法,此时粉末衍射卡全数值化版本及其CD-ROMCD-ROM产品显著产品显著地提高了物相识别与表征的能力。地提高了物相识别与表征的能力。PDF-2PDF-2版本包含物相的单胞、版本包含物相的单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。晶面
44、指数、实验条件等全部数据。v 该版本包括该版本包括6060,000000粉末衍射卡,在粉末衍射卡,在PCPC机上机上6060秒即可以完成所秒即可以完成所有工作。为了更新有工作。为了更新PDFPDF卡,现在衍射数据国际中心(卡,现在衍射数据国际中心(ICDDICDD)每)每年出版一期粉末衍射卡片集(年出版一期粉末衍射卡片集(PDFPDF),将新收集的衍射图编入),将新收集的衍射图编入其中。每年还出版一本字母顺序与其中。每年还出版一本字母顺序与HanawaltHanawalt法的检索手册,而法的检索手册,而FenkFenk检索法和常见物相手册则不定期出版。检索法和常见物相手册则不定期出版。v 现在
45、衍射粉末卡集已经发展到现在衍射粉末卡集已经发展到PDF-4PDF-4版本,许多版本,许多X X射线衍射仪已射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器设计中,图经将这些分析方法嵌入仪器设计中,图4-44-4是岛津公司仪器中是岛津公司仪器中分析界面。分析界面。Company LogoCompany Logo计算机在计算机在X射线物相分析中的应用射线物相分析中的应用v ICDDICDD也出版晶体数据库,这个数据库包括各种已经发表的材料也出版晶体数据库,这个数据库包括各种已经发表的材料的单胞资料,目前已经收集了大约的单胞资料,目前已经收集了大约150150,000000个单胞。现已有计个单胞。现已有计算程序
46、可以根据未知物相的衍射图推出单胞,及其可能的超单算程序可以根据未知物相的衍射图推出单胞,及其可能的超单胞和亚晶胞,然后检索晶体数据库有无该相或可能的同构物相。胞和亚晶胞,然后检索晶体数据库有无该相或可能的同构物相。v 这个数据库可用于现代计算机指标化程序进行物相识别或者给这个数据库可用于现代计算机指标化程序进行物相识别或者给出可能的结构模型。根据晶体学关系和晶体数据库中的单胞资出可能的结构模型。根据晶体学关系和晶体数据库中的单胞资料可以计算出相应的粉末衍射图。料可以计算出相应的粉末衍射图。v 目前计算的衍射图和目前计算的衍射图和PDFPDF卡合起来形成了超过卡合起来形成了超过200200,00
47、0000的衍射图的衍射图数据库。这个数据库只给出高数据库。这个数据库只给出高d d值,它特别适用于分析电子衍射值,它特别适用于分析电子衍射图,因此称它为电子衍射数据库(图,因此称它为电子衍射数据库(EDDEDD)。把物相所含元素也列)。把物相所含元素也列入入EDDEDD的相应条目中,就是元素和面间距索引(的相应条目中,就是元素和面间距索引(EISIEISI)。在进行)。在进行物相分析时,这个索引可提供相当宽的检索范围。物相分析时,这个索引可提供相当宽的检索范围。v 物相定量分析工作也有应用计算机分析程序进行的工作,但是物相定量分析工作也有应用计算机分析程序进行的工作,但是这方面的工作还很少。这
48、方面的工作还很少。Company LogoX射线物相分析特点及适用范围射线物相分析特点及适用范围v1特点特点 鉴定可靠,因鉴定可靠,因d值精确、稳定;值精确、稳定; 直接鉴定出物相,并确定物相的化合形式;直接鉴定出物相,并确定物相的化合形式; 需要样品少,不受晶粒大小的限制;需要样品少,不受晶粒大小的限制; 对晶体结构相同、晶胞参数相近的物相,有相似的对晶体结构相同、晶胞参数相近的物相,有相似的衍射花样;衍射花样; 不能直接测出化学成分、元素含量;不能直接测出化学成分、元素含量; 对混合物相中含量较少的相,有一定的检测误差。对混合物相中含量较少的相,有一定的检测误差。v2适用范围适用范围 衍射
49、分析仅限于结晶物质。衍射分析仅限于结晶物质。Company LogoCompany Logo5-2 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 v 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态有关。任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态有关。v 当外界条件(如温度、压力)以及化学成分、内应力等发当外界条件(如温度、压力)以及化学成分、内应力等发生变化,点阵常数都会随之改变。生变化,点阵常数都会随之改变。v 这种点阵常数变化是很小的,通常在这种点阵常数变化是很小的,通常在1010-5-5nmnm量级。量级。v 精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分解、精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶
50、体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有作晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数的工作有时是十分必要的。用。所以精确测定点阵常数的工作有时是十分必要的。 Company Logo点阵常数的测定点阵常数的测定v X X射线测定点阵常数是一种间接方法,它直接测量的是某射线测定点阵常数是一种间接方法,它直接测量的是某一衍射线条对应的一衍射线条对应的角,然后通过晶面间距公式、布拉格角,然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。公式计算出点阵常数。以立方晶体为例,其晶面间距公式为:以立方晶体为例,其晶面间距公式为: v 根据布拉格方程根据布
51、拉格方程2dsin=2dsin=,则有,则有: v 在式中,在式中,是入射特征是入射特征X X射线的波长,是经过精确测定的,射线的波长,是经过精确测定的,有效数字可达有效数字可达7 7位数,对于一般分析测定工作精度已经足位数,对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是度的关键因素是sinsin。222LKHdasin222LKHaCompany Logo影响点阵常数精度的关键因素是影响点阵常数精度的关键因素是sinsinv 由图可见,当由图可见,当角位于低角度角位于低角度时,若存在一时,若存在
52、一的测量误差,的测量误差,对应的对应的sinsin的误差范围很的误差范围很大;当大;当角位于高角度时,若角位于高角度时,若存在同样存在同样的测量误差,对的测量误差,对应的应的sinsin的误差范围变小;的误差范围变小;当当角趋近于角趋近于9090时,尽管存时,尽管存在同样大小的在同样大小的的测量误差,的测量误差,对应的对应的sinsin的误差却趋近的误差却趋近于零。于零。Company Logo误差来源与消除误差来源与消除v 德拜照相法的系统误差来源主要有:相机半径误差,底片德拜照相法的系统误差来源主要有:相机半径误差,底片伸缩误差,试样偏心误差,试样吸收误差等。伸缩误差,试样偏心误差,试样吸
53、收误差等。v 解决上述问题的方法常常采用精密实验来最大限度地消除解决上述问题的方法常常采用精密实验来最大限度地消除误差。为了消除试样吸收的影响,粉末试样的直径做成误差。为了消除试样吸收的影响,粉末试样的直径做成0.2mm0.2mm;为了消除试样偏心的误差,采用精密加工的相;为了消除试样偏心的误差,采用精密加工的相机,并在低倍显微镜下精确调整位置;为了使衍射线条更机,并在低倍显微镜下精确调整位置;为了使衍射线条更加峰锐,精确控制试样粉末的粒度和处于无应力状态;为加峰锐,精确控制试样粉末的粒度和处于无应力状态;为了消除相机半径不准和底片伸缩,采用偏装法安装底片;了消除相机半径不准和底片伸缩,采用偏
54、装法安装底片;为了消除温度的影响,将试样温度控制在为了消除温度的影响,将试样温度控制在0.10.1。2222cossinsincoscos90,cossinsin)(KKKddaaRXRRSSdd对立方晶系,Company Logo误差来源与消除误差来源与消除v 用衍射仪法精确测定点阵常数,衍射线的用衍射仪法精确测定点阵常数,衍射线的角系统误差角系统误差来源有:未能精确调整仪器;计数器转动与试样转动比来源有:未能精确调整仪器;计数器转动与试样转动比(2 2:1 1)驱动失调;)驱动失调;角角0 0位置误差;试样放置误差,位置误差;试样放置误差,试样表面与衍射仪轴不重合;平板试样误差,因为平面试
55、样表面与衍射仪轴不重合;平板试样误差,因为平面不能替代聚焦圆曲面;透射误差;入射不能替代聚焦圆曲面;透射误差;入射X X射线轴向发散度射线轴向发散度误差;仪器刻度误差等。误差;仪器刻度误差等。 v 试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表面形状试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表面形状等必须满足要求。等必须满足要求。v 直线外推法,柯亨法等数据处理方法也用来消除上述二直线外推法,柯亨法等数据处理方法也用来消除上述二种方法的误差。种方法的误差。 EctgCDBAaa22sinsinsin2cosCompany Logo直线外推法直线外推法v 如果所测得的衍射线条如果所测得的衍射线条角趋近
56、角趋近9090, ,那么那么误差(误差(a/aa/a)趋近于)趋近于0 0。v 但是,要获得但是,要获得=90=90的衍射线条是不可能的衍射线条是不可能的。于是人们考虑采用的。于是人们考虑采用“外推法外推法”来解决问来解决问题。题。v 所谓所谓“外推法外推法”是以是以角为横坐标,以点阵角为横坐标,以点阵常数常数a a为纵坐标;求出一系列衍射线条的为纵坐标;求出一系列衍射线条的角及其所对应的点阵常数角及其所对应的点阵常数a a;在所有点阵常;在所有点阵常数数a a坐标点之间作一条直线交于坐标点之间作一条直线交于=90=90处的处的纵坐标轴上,从而获得纵坐标轴上,从而获得=90=90时的点阵常时的
57、点阵常数,这就是精确的点阵常数。数,这就是精确的点阵常数。 。值即为纵坐标上处,关系曲线,并外推至作真实真实aaaaaKaa0coscos, 0cos,cos2222Company Logo最小二乘法最小二乘法v 直线图解外推法仍存在一些问题。首先在各个坐标点之间直线图解外推法仍存在一些问题。首先在各个坐标点之间划一条最合理的直线同样存在主观因素;其次坐标纸的刻划一条最合理的直线同样存在主观因素;其次坐标纸的刻度不可能很精确。度不可能很精确。v 为避免这些问题,另一种方法是采用最小二乘法。这种实为避免这些问题,另一种方法是采用最小二乘法。这种实验数据处理的数学方法是由柯亨验数据处理的数学方法是
58、由柯亨(M.U.Cohen)(M.U.Cohen)最先引入到最先引入到点阵常数精确测定中的,所以也常常称之柯亨法。点阵常数精确测定中的,所以也常常称之柯亨法。 Company Logo)最小值(求实验点(现在,222220)22() 11()(),)cos(eYbXaYbXaeYiXiKaabXaY最小,称最小二乘法(值应使最佳,次测定,测某物理量2)21iLLLLnLLnLaaiXbXiaXiYiXibaYibeae即为精确的联立求解即求出即)()(,00222Company Logo5-3 X5-3 X射线应力测定射线应力测定 v 金属材料及其制品在冷、热加工(如切削、装配、冷拉、金属材料
59、及其制品在冷、热加工(如切削、装配、冷拉、冷轧、喷丸、铸造、锻造、热处理、电镀等)过程中,常冷轧、喷丸、铸造、锻造、热处理、电镀等)过程中,常常产生残余应力。残余应力对制品的疲劳强度、抗应力腐常产生残余应力。残余应力对制品的疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳、尺寸稳定性和使用寿命有着直接的影响。蚀疲劳、尺寸稳定性和使用寿命有着直接的影响。v 研究和测定材料中的宏观残余应力有巨大的实际意义,例研究和测定材料中的宏观残余应力有巨大的实际意义,例如可以通过应力测定如可以通过应力测定检查消除应力的各种工艺的效果检查消除应力的各种工艺的效果;可;可以通过应力测定间接以通过应力测定间接检查一些表面处理的效果检查一些
60、表面处理的效果;可以;可以预测预测零件疲劳强度的贮备零件疲劳强度的贮备等等。因此研究和测定材料中的宏观等等。因此研究和测定材料中的宏观残余应力在评价材料强度、控制加工工艺、检验产品质量、残余应力在评价材料强度、控制加工工艺、检验产品质量、分析破坏事故等方面是有力的手段。分析破坏事故等方面是有力的手段。Company Logo残余应力v 残余应力是材料及其制品内部存在的一种内应力,是指产残余应力是材料及其制品内部存在的一种内应力,是指产生应力的各种因素不存在时,由于不均匀的塑性变形和不生应力的各种因素不存在时,由于不均匀的塑性变形和不均匀的相变的影响,在物体内部依然存在并自身保持平衡均匀的相变的
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