第四章表面活性剂2015.8

1、草木灰草木灰皂角树皂角皂角树皂角天然表面活性剂天然表面活性剂肥皂的发明及使用肥皂的发明及使用四大类型表面活性剂四大类型表面活性剂特殊类型表面活性剂特殊类型表面活性剂生物生物、绿色表面活性剂绿色表面活性剂阴、阳、非、两性阴、阳、非、两性特殊结构特殊结构星型、树枝性、星型、树枝性、梳型、双子梳型、双子元素结构元素结构最早的阴离子表面活性剂最早的阴离子表面活性剂 总体发展趋势：总体发展趋势：经济、多功能、性能稳定、经济、多功能、性能稳定、高效、环保型表面活性剂一直是表面活性剂工业高效、环保型表面活性剂一直是表面活性剂工业追求的目标。追求的目标。1.日常生活中应用日常生活中应用3. 能源工业领域应用能

2、源工业领域应用2. 化工行业领域应用化工行业领域应用4. 其他行业应用（环境、医疗、农业军事、航空等）其他行业应用（环境、医疗、农业军事、航空等）常见的无机盐类常见的无机盐类具有此性质具有此性质含有含有8个碳以上的有个碳以上的有机酸盐、有机胺盐等机酸盐、有机胺盐等低分子醇、醛、酮、低分子醇、醛、酮、酸等极性有机物质酸等极性有机物质结论结论2.表面活性剂的分子结构特点及分类表面活性剂的分子结构特点及分类2.1 分子结构特点分子结构特点 两亲结构两亲结构由由非极性的、亲油非极性的、亲油( (疏水疏水) )的碳氢链部分和极性的、亲水的碳氢链部分和极性的、亲水( (疏油疏油) )的的基团共同构成的，而

3、且两部分处于两端，形成不对称结构基团共同构成的，而且两部分处于两端，形成不对称结构。表面活性剂分子是。表面活性剂分子是“两两亲亲” ” 分子，具有既亲油又亲水的两亲性质。分子，具有既亲油又亲水的两亲性质。2.2 分子结构双亲性的特性分子结构双亲性的特性l能够使表面活性剂分子在其水溶液中容易被吸附于气液界面上形成独特的定向排列能够使表面活性剂分子在其水溶液中容易被吸附于气液界面上形成独特的定向排列的单分子膜；的单分子膜；l当表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时，可在溶液中形成胶团从而使原来不溶当表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时，可在溶液中形成胶团从而使原来不溶于水或微溶于水的有机物被加溶。于

4、水或微溶于水的有机物被加溶。 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠【CH3(CH2)11SO4Na】，其非极性部分，其非极性部分为：为：CH3(CH2)11，极性部分为：，极性部分为：SO4Na。在水溶液中。在水溶液中其主要作用的是其主要作用的是CH3(CH2)11SO4-，称为表面活性离子。，称为表面活性离子。亲亲油油基基亲亲油油基基亲亲油油基基亲亲油油基基亲亲油油基基亲亲油油基基亲亲油油基基2.3 表面活性剂双亲结构的表示形式表面活性剂双亲结构的表示形式2.4构成表面活性剂的亲油基团和亲水基团构成表面活性剂的亲油基团和亲水基团 2.5表面活性剂的分类表面活性剂的分类 A A 水溶性表面活性剂水溶性

5、表面活性剂油溶性表面活性剂油溶性表面活性剂高分子表活性剂高分子表活性剂中分子表活性剂中分子表活性剂低分子表活性剂低分子表活性剂分子量大于分子量大于1000010000分子量分子量100010001000010000分子量分子量10010010001000 渗透剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、絮凝剂、起泡剂、消泡剂、杀菌渗透剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、絮凝剂、起泡剂、消泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、柔软剂、防水剂、织物整理剂、匀染剂等类。剂、抗静电剂、缓蚀剂、柔软剂、防水剂、织物整理剂、匀染剂等类。有机金属表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂和反应性特殊表面活性剂少等。有机金

6、属表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂和反应性特殊表面活性剂少等。l在表面或界面上吸附，形成在表面或界面上吸附，形成吸附膜吸附膜（一般是单分子膜）；（一般是单分子膜）；l在溶液内部自聚，形成多种类型分子在溶液内部自聚，形成多种类型分子有序组合体。有序组合体。 结果结果降低了表面或界面张力降低了表面或界面张力，改变体系的表面或界面化，改变体系的表面或界面化学性质。从而学性质。从而使表面活性剂具有普遍及特殊的使表面活性剂具有普遍及特殊的应用功能。应用功能。3.3.表面活性剂的基本功能表面活性剂的基本功能 有序组合体表现出多种功能。最基本有序组合体表现出多种功能。最基本的是胶团的的是胶团的增溶

7、、胶团催化、形成微乳液、增溶、胶团催化、形成微乳液、洗涤、微反应器、药物载体洗涤、微反应器、药物载体等等判断下列物质哪些物质能够降低水的表面张力，哪些物质是表判断下列物质哪些物质能够降低水的表面张力，哪些物质是表面活性剂，是表面活性剂的指出其清水基团和清油基团。面活性剂，是表面活性剂的指出其清水基团和清油基团。CH3CH2OH、HCl、NaOH、CH3(CH2)11N+（CH3）3、C12H25SO4H、C12H25SO4Na、C7H15COONa、CH3CH2COOH、PAM、CMC、 CH3(CH2)11NH2 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂指在水溶液中电离时，生成的指在水溶液中电离时，

8、生成的表面活性离子表面活性离子带负电荷带负电荷的表面活性剂。的表面活性剂。阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂RCOONaR-OSO3NaR-SO3NaR-OPO3Na2羧酸盐型羧酸盐型硫酸酯盐型硫酸酯盐型磺酸盐型磺酸盐型磷酸酯盐型磷酸酯盐型溶解度溶解度温度关系。即存在温度关系。即存在Krafft温度点；温度点；阴、阳离子表面活性剂阴、阳离子表面活性剂配伍性较差配伍性较差；抗抗硬水能力较差硬水能力较差，抗硬水性能强弱抗硬水性能强弱顺序为：顺序为：-SO3Na-OSO3Na-OPO3Na2-COONa；疏水链与阴离子基团中间引入疏水链与阴离子基团中间引入EO ，提高抗温性能提高抗温性能；引入；引入P

9、O ，可以，可以提高其疏水性提高其疏水性；酸中稳定性不同酸中稳定性不同：-COONa在酸中不稳定，析出自由酸。在酸中不稳定，析出自由酸。 -OSO3Na在酸中可发生在酸中可发生水解而分解。水解而分解。2.2.羧酸盐类羧酸盐类（R-COOMR-COOM）抗硬水能力较差抗硬水能力较差其高其高价金属盐不溶于水，在酸价金属盐不溶于水，在酸性条件下易析出羧酸而不性条件下易析出羧酸而不稳定稳定，失去表面活性剂。，失去表面活性剂。引入其它引入其它亲水基团亲水基团OC17H33C NHR1(CONHR2)nCOONaCH2COONaCnH2n+1 CH CH2COONa增加羧基增加羧基的 数 量的 数 量钻井

10、过程中使用钻井过程中使用CMC时，时，若钻遇含盐量较高层位，会若钻遇含盐量较高层位，会出现什么问题？如何解决？出现什么问题？如何解决？3. .硫酸酯盐类（R-OSO3M）以天然以天然不饱和醇酸酯不饱和醇酸酯为原料为原料 土耳其红油土耳其红油 ( (太古油太古油) )是最常用的润湿是最常用的润湿剂，它是剂，它是蓖麻油硫酸化制备蓖麻油硫酸化制备。 CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COONaOSO3Na磺化油磺化油AHAHCH3(CH2)7CH(CH2)7COOC4H9OSO3Na硫酸酯基硫酸酯基在分子链中间。不在分子链中间。不饱和脂肪酸酯是饱和脂肪酸酯是低泡低泡表面活表面活性剂，

11、可用作润湿、渗透、性剂，可用作润湿、渗透、分散、乳化和净洗剂。分散、乳化和净洗剂。以高级脂肪醇原料以高级脂肪醇原料 脂肪伯醇硫酸酯以脂肪伯醇硫酸酯以天然饱和醇天然饱和醇制备为脂肪制备为脂肪伯醇硫酸酯伯醇硫酸酯。硫酸硫酸酯盐酯盐位于分子的一端，位于分子的一端，此类表面活性剂具有良好的乳化、此类表面活性剂具有良好的乳化、发泡性能，去污能力比肥皂好。发泡性能，去污能力比肥皂好。其中以月桂酸酯的溶解性最好。其中以月桂酸酯的溶解性最好。以以烯烃烯烃为原料硫酸化后得到脂肪为原料硫酸化后得到脂肪仲醇仲醇硫酸酯硫酸酯 烯烃硫酸化后可成性能良好烯烃硫酸化后可成性能良好的硫酸酯型表面活性剂的硫酸酯型表面活性剂 R

12、CH=CH2+H2SO4 R CH CH3 R CH CH3+H2OOSO3H OSO3Na NaOH脂肪仲醇硫酸酯盐脂肪仲醇硫酸酯盐与脂肪伯与脂肪伯醇硫酸酯盐相同，随碳链增醇硫酸酯盐相同，随碳链增加，净洗能力增加，水溶性加，净洗能力增加，水溶性降低。一般在降低。一般在C8C14之间。之间。常用硫酸化试剂浓硫酸、发常用硫酸化试剂浓硫酸、发烟浓硫酸、三氧化硫、氯磺烟浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢盐酸、氨基磺酸、亚硫酸氢盐在在酸、碱酸、碱条件下易水解，特别在酸性介质中，硫酸酯条件下易水解，特别在酸性介质中，硫酸酯将水解为硫酸而加速水解。（将水解为硫酸而加速水解。（自催化反应自催化反应

13、）水解性水解性溶解度规律溶解度规律A.一价阳离子烷基硫酸酯盐溶解度递减顺序：一价阳离子烷基硫酸酯盐溶解度递减顺序：有机胺离子有机胺离子NH4+ Na+ K+B.二价阳离子硫酸酯盐溶解度递减顺序：二价阳离子硫酸酯盐溶解度递减顺序： Mn2+ Cu2+ Co2+ Mg2+ Ca2+ Pb2+ Sr2+ Ba2+十六烷基硫酸钠十六烷基硫酸钠Krafft点为点为45，而，而十六烷基三乙醇胺盐在十六烷基三乙醇胺盐在0仍透明，仍透明，十八烷基三乙醇胺盐十八烷基三乙醇胺盐Krafft点为点为26. C.脂肪酸硫酸盐（脂肪酸硫酸盐（FAS），是不同碳链长度的混合物，其水溶性比其平均碳数相），是不同碳链长度的混

14、合物，其水溶性比其平均碳数相应的单化合物高；应的单化合物高；溶解好的较低碳链增溶了高碳数的溶解好的较低碳链增溶了高碳数的FAS D.不饱和的不饱和的FAS或分子结构中或分子结构中含有环氧乙烷或支化度高含有环氧乙烷或支化度高的的FAS，其溶解性较同碳，其溶解性较同碳的的FAS好，且抗盐能力较强。好，且抗盐能力较强。4. .磺酸盐类（R-SO3M）稳定较好，不发生水解，能够在酸性介质中使用，热稳定性较好稳定较好，不发生水解，能够在酸性介质中使用，热稳定性较好4.24.2不同类型的磺酸盐不同类型的磺酸盐 烷基磺酸盐烷基磺酸盐（AS）A.A.制备：石油制备：石油+Cl+Cl2 2B.B.结构通式：结构

15、通式：C Cn nH H2n+12n+1SOSO3 3M (n=15M (n=1520)20)；C.C.优点：毒性小，易于降解，具有良好的润湿性能，耐酸碱性强；优点：毒性小，易于降解，具有良好的润湿性能，耐酸碱性强；D.D.缺点：价格高，溶解性较低，耐硬水性较差；缺点：价格高，溶解性较低，耐硬水性较差；E.E.典型产品（典型产品（烷基磺酸钠烷基磺酸钠磺化石油磺化石油）磺酰氯磺酰氯RSORSO3 3M MSO2 2水解水解AS,KrafftAS,Krafft点高，水溶性差，但其抗硬水性能优于羧酸盐和硫酸点高，水溶性差，但其抗硬水性能优于羧酸盐和硫酸盐。当盐。当与阳离子表面活性剂复配时与阳离子表面

16、活性剂复配时，混合体系的水溶性次序相，混合体系的水溶性次序相反，反，即即烷基磺酸盐烷基磺酸盐- -烷基季铵的水溶性高于烷基硫酸盐烷基季铵的水溶性高于烷基硫酸盐季铵盐季铵盐CHR1RSO3Na 其中其中R R为烷基，其碳原子数约为为烷基，其碳原子数约为1212；R R1 1为为H H或烷基。或烷基。 烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一种，也是合成洗烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一种，也是合成洗涤剂活性物质的主要品种。其在一定的程度上克服了肥皂的缺点，涤剂活性物质的主要品种。其在一定的程度上克服了肥皂的缺点，在在硬水中不会产生沉淀。去污能力强，泡沫力和泡沫稳定性好，在酸、硬水中不

17、会产生沉淀。去污能力强，泡沫力和泡沫稳定性好，在酸、碱和某些氧化物（碱和某些氧化物（H H2 2O O2 2、NaClONaClO等）溶液中稳定性好等）溶液中稳定性好。A.A.制备：烷基苯制备：烷基苯B.B.特点：耐硬水、酸、碱，但制备时要选择直链烷基苯为原料，以便造成环境特点：耐硬水、酸、碱，但制备时要选择直链烷基苯为原料，以便造成环境污染（污染（由于烷基中支链多者不易生物降解由于烷基中支链多者不易生物降解）C.C.典型产品（典型产品（十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠）ABSABS磺化剂磺化剂水解水解烷基苯磺酸盐烷基苯磺酸盐（ABS） C12H25 +H2SO4(或SO3) C12H25 S

18、O3+H2ONaOHC12H25 SO3Na烷基碳原子数、支化度、苯环的位烷基碳原子数、支化度、苯环的位置、磺酸基的位置及数目和磺酸盐置、磺酸基的位置及数目和磺酸盐反离子种反离子种类等对其性能均有影响。类等对其性能均有影响。烷基萘磺酸盐烷基萘磺酸盐代表性物质代表性物质“拉开粉拉开粉”即为一种烷基即为一种烷基( (二丁基或二异丙基二丁基或二异丙基) )萘磺酸盐。主要用作润萘磺酸盐。主要用作润湿剂、分散剂、乳液聚合的乳化剂等，湿剂、分散剂、乳液聚合的乳化剂等，它能耐酸、耐碱、耐硬水和无机盐，发泡它能耐酸、耐碱、耐硬水和无机盐，发泡性差，泡沫不够稳定性差，泡沫不够稳定。萘和丁醇在浓硫酸作用下即生成二

19、丁基萘磺酸，以碱中和。萘和丁醇在浓硫酸作用下即生成二丁基萘磺酸，以碱中和即得萘磺酸盐。即得萘磺酸盐。SO3NaC4H9C4H9CH2SO3NaSO3Na 由低碳烷基萘磺酸盐与亚甲基连接两个或多由低碳烷基萘磺酸盐与亚甲基连接两个或多个萘环的一元或二元磺化物，个萘环的一元或二元磺化物，常用作固体在溶液常用作固体在溶液中的分散剂中的分散剂。由萘磺酸盐与甲醛的缩合物。由萘磺酸盐与甲醛的缩合物。能耐能耐酸、耐碱、耐硬水和无机盐类酸、耐碱、耐硬水和无机盐类，用于还原染料和，用于还原染料和分散染料染色，在水泥材料工业和胶片工业中作分散染料染色，在水泥材料工业和胶片工业中作分散剂分散剂 石油磺酸盐石油磺酸盐

20、石油磺酸盐的石油磺酸盐的主要成分主要成分是复杂的烷基苯磺酸或烷基萘磺酸盐，其余则为脂肪是复杂的烷基苯磺酸或烷基萘磺酸盐，其余则为脂肪烃及环烃的磺化物及氧化物。实际应用的石油磺酸盐烃及环烃的磺化物及氧化物。实际应用的石油磺酸盐大部分是油溶性的大部分是油溶性的，其平均，其平均分子量大约在分子量大约在400400与与580580之间之间( (石油磺酸钠石油磺酸钠) )。l常作为乳化剂应用于切削油及农药常作为乳化剂应用于切削油及农药( (可溶性可溶性) )中；中；l在矿物浮选中作为起泡剂；在矿物浮选中作为起泡剂；l在燃料油中作为分散剂；在燃料油中作为分散剂；l高分子量的，则常用作防锈油中的防蚀剂；高分

21、子量的，则常用作防锈油中的防蚀剂；l大量的石油磺酸盐被应用用于大量的石油磺酸盐被应用用于“三次采油三次采油”中中, ,钻井泥浆添加剂，原油破乳剂等。钻井泥浆添加剂，原油破乳剂等。应应 用用木质素磺酸盐木质素磺酸盐作为固体分散剂；作为固体分散剂；O/W型乳状液的乳化剂；型乳状液的乳化剂；纯度较好的木用于石油钻井泥浆中，能有效地控制钻井液的流动性，防止泥浆絮凝。纯度较好的木用于石油钻井泥浆中，能有效地控制钻井液的流动性，防止泥浆絮凝。精制木质素磺酸盐可以作为矿石浮选剂、矿泥分散剂，可以作为管道输送矿物或输送煤炭精制木质素磺酸盐可以作为矿石浮选剂、矿泥分散剂，可以作为管道输送矿物或输送煤炭的流体助剂

22、。的流体助剂。部分脱硫磺基的木质素磺酸盐可作为水处理剂。部分脱硫磺基的木质素磺酸盐可作为水处理剂。原料来源广，价格低廉（原木在造纸工业亚硫酸制浆过程中废水的主要成分），低泡沫性能。原料来源广，价格低廉（原木在造纸工业亚硫酸制浆过程中废水的主要成分），低泡沫性能。OOCH3CH2CHCH2OSO3NaCH3CH2CHCH2OSO3Na*n=1-8烷基二苯醚二磺酸盐烷基二苯醚二磺酸盐OSO3NaSO3NaR（其中（其中R为为C6C16的直链或支链烷基）的直链或支链烷基）l很好的抗硬水性能，其钙、镁盐能溶于水，具有表面活性；很好的抗硬水性能，其钙、镁盐能溶于水，具有表面活性；l能溶于酸、碱和盐的浓水

23、溶液中；能溶于酸、碱和盐的浓水溶液中；l在强氧化剂溶液中稳定性好，在空气中加热到在强氧化剂溶液中稳定性好，在空气中加热到180不发生变化；不发生变化；l泡沫适中，具有良好的泡沫稳定性；泡沫适中，具有良好的泡沫稳定性；l能增容有机物和一些阴离子表面活性剂；能增容有机物和一些阴离子表面活性剂；l易生物降解，环境相容性好。易生物降解，环境相容性好。烷基二苯醚二烷基二苯醚二磺酸盐的特性磺酸盐的特性5. .磷酸酯盐类单酯易溶于水，双酯难溶于水，表面活性更单酯易溶于水，双酯难溶于水，表面活性更高，高，cmccmc低，去污能力更好，在水中呈乳状低，去污能力更好，在水中呈乳状液，一般是混合物，单酯应保持在液，

24、一般是混合物，单酯应保持在50%50%以上。以上。ROPOROPO3 3M M单酯单酯(RO)(RO)2 2POPO2 2M M 双酯双酯HOPOHOHOHOPOHOHO抗电解质及抗硬水性较强；抗电解质及抗硬水性较强；净洗能力好，净洗能力好，低泡性表面活性剂低泡性表面活性剂；表面活性比硫酸酯、磺酸盐高；表面活性比硫酸酯、磺酸盐高；可用作净洗、润湿、乳化、抗静电和抗蚀蚀剂。可用作净洗、润湿、乳化、抗静电和抗蚀蚀剂。 在水溶液中离解时生成的在水溶液中离解时生成的表面活性离子表面活性离子带正电荷的表面活性剂，其带正电荷的表面活性剂，其亲水亲水基基主要是主要是N、P、S、I等原子。其中等原子。其中N原

25、子是最常用的表面活性剂。亲水基与原子是最常用的表面活性剂。亲水基与疏水基可以直接相连，也可以通过疏水基可以直接相连，也可以通过酯、醚和酰胺键酯、醚和酰胺键相连。相连。 一般常用的阳离子表面活性剂为一般常用的阳离子表面活性剂为季铵盐季铵盐，即，即NHNH4 4+ +的四个氢原子被有机基团所取代，的四个氢原子被有机基团所取代，R R1 1R R2 2N N+ +R R3 3R R4 4称为季铵离子称为季铵离子。胺胺盐盐A.A.制备：伯、仲、叔胺与酸反应而得到胺盐制备：伯、仲、叔胺与酸反应而得到胺盐B.B.通式：通式：RNHRNH3 3X(X=ClX(X=Cl、BrBr、I I、CHCH3 3COO

26、COO、NONO3 3、CHCH3 3SOSO4 4等等) )C.C.特特点点是是弱碱盐弱碱盐，在，在酸性酸性条件下有表面活性，在条件下有表面活性，在碱性碱性条件下，胺游条件下，胺游离出来而失去活性。离出来而失去活性。在在酸性介质酸性介质中简单的胺盐常作为乳化剂、分散剂、润湿剂等中简单的胺盐常作为乳化剂、分散剂、润湿剂等季季铵铵盐盐A.A.烷基季铵盐：烷基季铵盐：RNRRNR1 1R R2 2R R3 3X XB.B.双烷基季铵盐：双烷基季铵盐：RRNRRRNR1 1R R2 2X XC.C.亲水基于亲油基之间引入其它基团的季铵盐亲水基于亲油基之间引入其它基团的季铵盐A.A.矿物浮选剂；矿物浮

27、选剂；B B. .乳化剂。主要作为沥青状乳状液制备时的乳化剂；乳化剂。主要作为沥青状乳状液制备时的乳化剂；C C. .植物柔软剂；植物柔软剂； D D. .抗静电剂。在固体表面形成吸附膜而起抗静电作用；抗静电剂。在固体表面形成吸附膜而起抗静电作用；E E. .增强剂。吸附在带负电荷的纸张表面；增强剂。吸附在带负电荷的纸张表面；F F. . 缓蚀剂、防腐剂等。缓蚀剂、防腐剂等。4.典型的阳离子表面活性剂 C16H33 N+ CH3Br-CH3CH3十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵CH3C12H25 N+ CH2 Cl-(或Br-)CH3十二烷基二甲基苄基（氯）溴化铵十二烷基二甲基苄基（氯

28、）溴化铵C18H37NCH3CH3C18H37Cl双十八烷基季铵盐双十八烷基季铵盐H3CNCH2CH3H2CClCHCH2HCH2C二甲基二烯丙基氯化铵二甲基二烯丙基氯化铵DMDAACNH2CClHCH2CCH3CH3CH3三甲基烯丙基氯化铵三甲基烯丙基氯化铵RR1R2NNX咪唑啉型季铵盐咪唑啉型季铵盐 同一分子中同时存在阴、阳、非离子或存在其中两种离子性质的表面活性剂。同一分子中同时存在阴、阳、非离子或存在其中两种离子性质的表面活性剂。l耐硬水，钙皂分散力强，能与电解质共存，甚至在海水中也可以有效使用；耐硬水，钙皂分散力强，能与电解质共存，甚至在海水中也可以有效使用；l与阴、阳、非离子表面活

29、性剂有良好的的配伍性；与阴、阳、非离子表面活性剂有良好的的配伍性；l在酸、碱溶液中一般较稳定，特别是甜菜碱类两性表面活性剂在强碱溶液中也稳定；在酸、碱溶液中一般较稳定，特别是甜菜碱类两性表面活性剂在强碱溶液中也稳定；l大多数两性表面活性剂具有低刺激性，因此可以用于保健、护理品；大多数两性表面活性剂具有低刺激性，因此可以用于保健、护理品；l两性表面活性剂价格较高，因此在应用中主要进行与其它表面活性剂进行复配，以提高两性表面活性剂价格较高，因此在应用中主要进行与其它表面活性剂进行复配，以提高其它表面活性剂的性能。其它表面活性剂的性能。 主要有咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白质衍生主要

30、有咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白质衍生物等。本章主要讲解前三种类型两性离子表面活性剂。物等。本章主要讲解前三种类型两性离子表面活性剂。4.4.甜菜碱型两性离子表面活性剂甜菜碱型两性离子表面活性剂 特特性性A.pH值影响小；值影响小；B.在在pH7不具有阴离子性；不具有阴离子性；C.C.磺基甜菜碱具有较强的钙皂分散能力，尤其分子结构中有磺基甜菜碱具有较强的钙皂分散能力，尤其分子结构中有-CONH-CONH键更好键更好定义定义：阳离子由：阳离子由季铵盐季铵盐构成的两性表面活性剂。构成的两性表面活性剂。 甜菜碱是天然甜菜碱是天然含氮化合物含氮化合物，其化学名称为，其化学名称为“三甲基

31、三甲基乙酸乙酸铵铵”。现在已扩展到。现在已扩展到含含硫及含磷硫及含磷的类似化合物。的类似化合物。天然甜菜碱本身不具有表面活性天然甜菜碱本身不具有表面活性，只有当，只有当其中一个其中一个CH3被被长链烷基取代后长链烷基取代后才具有表面活性。才具有表面活性。5.5.氨基酸型两性离子表面活性剂氨基酸型两性离子表面活性剂 特特性性A.A.pH值的变化氨基酸两性离子表面活性剂变为阴值的变化氨基酸两性离子表面活性剂变为阴/阳离子型阳离子型B.B.在等电点时，阴阳离子同时存在于同一分子内，此时溶解度最小，润湿能力最小，在等电点时，阴阳离子同时存在于同一分子内，此时溶解度最小，润湿能力最小，泡沫最低。泡沫最低

32、。定义定义：阳离子由：阳离子由氨基酸氨基酸构成的两性表面活性剂。即当构成的两性表面活性剂。即当氨基上的氢原子被氨基上的氢原子被长链烷基长链烷基取代后的表面活性剂取代后的表面活性剂RNH(CHRNH(CH2 2)n)n-COOH-COOH-SO-SO3 3H H氨基酸型两性离子表面活性剂在酸碱中反应情况氨基酸型两性离子表面活性剂在酸碱中反应情况OHOH- -H H+ +OHOH- -H H+ +RNHRNH2 2CHCH2 2CHCH2 2COOHCOOH酸性呈阳离子型酸性呈阳离子型RNHRNH2 2CHCH2 2CHCH2 2COOCOO- -M M+ +碱性呈阴离子型碱性呈阴离子型RNHRN

33、H2 2CHCH2 2CHCH2 2COOCOO- -等电点等电点RNCH3CH3CH2COOHClRNCH3CH3CH2COO-RNOHCH3CH3CH2COO-Na+6.6.咪唑啉型两性离子表面活性剂咪唑啉型两性离子表面活性剂 l主要是含脂肪烃咪唑啉的羧基两性表面活性剂，用量较大；主要是含脂肪烃咪唑啉的羧基两性表面活性剂，用量较大；l无毒，性能柔和、无刺激作用；无毒，性能柔和、无刺激作用；l羧基咪唑啉两性表面活性剂由于相容性好，羧基咪唑啉两性表面活性剂由于相容性好，pHpH值使用范围广。值使用范围广。特性特性常见结构常见结构RCNCH2CH2OCH2OONaCH2COONaCH2NH2CB

34、。双羧酸盐结构。双羧酸盐结构A。单羧酸盐结构。单羧酸盐结构RCNCH2CH2COOHCH2COONaCH2NH2CRCNCH2CH2NHCHCH2OONaCH2NH2CCH3RCNCH2CH2NHCH2CHOONaCH2NH2CCH3C。无盐产物（丙烯酸化）结构。无盐产物（丙烯酸化）结构 在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团( (一般为醚基和一般为醚基和羟基羟基) )构成的表面活性剂。构成的表面活性剂。亲水基亲水基主要有主要有： 、 醚键（醚键（OO）、羟基（）、羟基（-OH-OH） 酰胺基（酰胺基（-CONH-CON

35、H2 2）*CH2CH2O*稳定性高，不受酸、碱、盐的影响，耐硬水性强；稳定性高，不受酸、碱、盐的影响，耐硬水性强；与其它表面活性剂的配伍性好；与其它表面活性剂的配伍性好；在一般固体上不易发生强烈吸附；在一般固体上不易发生强烈吸附；溶解度大小与温度有关，存在溶解度大小与温度有关，存在浊点效应浊点效应，随温度升高大多数非离子表面活性剂不溶于水；，随温度升高大多数非离子表面活性剂不溶于水；具有具有高表面活性高表面活性，其水溶液的表面张力、，其水溶液的表面张力、cmccmc较低，增溶作用强；较低，增溶作用强；泡沫性能较差；泡沫性能较差；毒性小，对皮肤刺激性小。毒性小，对皮肤刺激性小。 浊点指浊点指聚

36、氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液随温度升高，聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液随温度升高，溶液变浑浊，但当温度下降时，溶液重新变为澄清透明，把溶液变浑浊，但当温度下降时，溶液重新变为澄清透明，把温度升高使溶液浑浊时温度点称为温度升高使溶液浑浊时温度点称为浊点浊点。3.非离子表面活性剂种类 3.13.1聚氧乙烯型非离子表面活性剂聚氧乙烯型非离子表面活性剂 由环氧乙烷与含有活泼由环氧乙烷与含有活泼H H的化合物加成反应而成的表面活性剂。随的化合物加成反应而成的表面活性剂。随 加成数增加，亲水性越强。加成数增加，亲水性越强。*CH2CH2O*脂肪醇与环氧乙烷的加成物脂肪醇与环氧乙烷的加成物A.脂肪醇聚氧

37、乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加型平平加型AEO) *CH2CH2OHROn结构通式结构通式制备制备l稳定性较高稳定性较高(因在其结构中，醇的烃基与聚氧乙烯之间是较稳定的醚键因在其结构中，醇的烃基与聚氧乙烯之间是较稳定的醚键)；l与烷基苯酚聚氧乙烯醚相比，较容易生物降解；与烷基苯酚聚氧乙烯醚相比，较容易生物降解；l比脂肪酸聚氧乙烯酯的水溶性好，并且有好的润湿性能。比脂肪酸聚氧乙烯酯的水溶性好，并且有好的润湿性能。特点特点B. 脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸聚氧乙烯酯 由脂肪酸在催化下和环氧乙烷加成而制成由脂肪酸在催化下和环氧乙烷加成而制成制备制备结构通式结构通式RCOO(CRCOO(C2 2H H4 4

38、O)O)n nH H 由于分子中含有由于分子中含有酯基酯基(COOR)，所以在酸，碱性热溶液中皆，所以在酸，碱性热溶液中皆易水解易水解，不如亲油基与亲，不如亲油基与亲水基与醚键结合的表面活性剂稳定。此种表面活性剂水基与醚键结合的表面活性剂稳定。此种表面活性剂起泡性较差起泡性较差，但具有，但具有较好较好的乳化性能。的乳化性能。特点特点C. 烷基苯酚聚氧乙烯醚烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP) 结构通式结构通式R R的碳原子数要少些，的碳原子数要少些，一般是八碳或九碳烷基，一般是八碳或九碳烷基，很少有十二个碳原子以很少有十二个碳原子以上上 特点特点 稳定性高，不受强酸、强碱的影响，抗高温性能好。可用于金属

39、酸洗的溶液配稳定性高，不受强酸、强碱的影响，抗高温性能好。可用于金属酸洗的溶液配方中及强碱性洗涤。遇某些氧化剂，如次氯酸盐、高硼酸盐及过氧化物等，亦不易方中及强碱性洗涤。遇某些氧化剂，如次氯酸盐、高硼酸盐及过氧化物等，亦不易氧化。氧化。缺点缺点 不易生物降解，毒性较大不易生物降解，毒性较大CH2CH2ORHnOD.聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺脂肪伯胺的氮原子上两个活泼氢或脂肪中胺氮原子上一个活泼氢和环氧乙烷的加成物脂肪伯胺的氮原子上两个活泼氢或脂肪中胺氮原子上一个活泼氢和环氧乙烷的加成物 制备制备R N(C2H4O)nH(C2H4O)yHRRN(C2H4O)nH及结构式结构式E.聚氧乙烯烷醇酰

40、胺聚氧乙烯烷醇酰胺 RCONH(C2H4O)nH 及 RCON (C2H4O)xH(C2H4O)yHRCONHC2H4OH 及 RCON C2H4OHC2H4OH当当x、y、n皆为皆为1时，则时，则为为结结构构式式具有具有较强的起泡及稳泡较强的起泡及稳泡作用，常用作作用，常用作起泡剂或稳泡剂起泡剂或稳泡剂。此类表面活性剂比。此类表面活性剂比脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解( (特别是在碱特别是在碱性溶液中性溶液中) )，稳定性较好。，稳定性较好。 亲水基主要是羟基的表面活性剂。但也有不少是混合型的，即在多元醇的某个羟基上再接亲水基主要是羟基的表面活性剂。但也有不少是混合型的，即在多

41、元醇的某个羟基上再接上一个聚氧乙烯链。主要是上一个聚氧乙烯链。主要是脂肪酸脂肪酸与与多羟醇作用多羟醇作用而生成的而生成的酯酯。 常见的有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水六醇酯。常见的有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水六醇酯。 (1) HO CH (单硬脂酸甘油脂)C2H4OHCH2OCOC17H35(2) C11H23COOCH2 CH CH2OCH2 CH CH2OH (单月桂酸双甘油脂)OHOH(3) C11H23COOC12H21O10 (蔗糖单月桂酸酯)(4) C11H23COOC6H11O4 (失水山梨醇单月酸酯)乳化剂乳化剂Span-60Span-60就是失水山梨醇的单硬脂酸，其合成如下就

42、是失水山梨醇的单硬脂酸，其合成如下 在多醇型非离子表面活性剂中，比较常用的在多醇型非离子表面活性剂中，比较常用的主要是主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及聚氧乙烯的加失水山梨醇的脂肪酸酯及聚氧乙烯的加成物成物。山梨醇是由葡萄糖加氢而制取的多元醇，在适当的条件下，能从分子内失水成为失水山。山梨醇是由葡萄糖加氢而制取的多元醇，在适当的条件下，能从分子内失水成为失水山梨醇。常用的梨醇。常用的斯盘斯盘(Span)(Span)型型表面活性剂即为高级脂肪酸的失水山梨醇酯，表面活性剂即为高级脂肪酸的失水山梨醇酯，多为油溶多为油溶性的。性的。斯盘斯盘(Span)(Span)型表面活性剂型表面活性剂 根据酯化的脂肪酸种

43、类的不同，可得到具有不同商品型号的根据酯化的脂肪酸种类的不同，可得到具有不同商品型号的SpanSpan型表面活性剂，型表面活性剂，Span-20Span-20、Span-40Span-40、Span-65Span-65、Span-80Span-80、Span-85Span-85等等 吐温吐温(Tween)(Tween)型表面活性剂型表面活性剂 斯盘型表面活性剂斯盘型表面活性剂再与再与环氧乙烷加成环氧乙烷加成，得到相应的，得到相应的吐温吐温(Tween(Tween) )型非离子表面活性剂，由型非离子表面活性剂，由于聚氧乙烯链的引入，可以于聚氧乙烯链的引入，可以大大增加其水溶性大大增加其水溶性。

44、多元醇表面活性剂的特点多元醇表面活性剂的特点 多元醇型非离子表面活性剂除多元醇型非离子表面活性剂除具有具有一般非离子型表面活性剂的良好表面活性，还具有一般非离子型表面活性剂的良好表面活性，还具有无毒无毒性性的特点，可以用于食品工业和医药工业中。的特点，可以用于食品工业和医药工业中。主要是指在表面活性剂的碳氢链中主要是指在表面活性剂的碳氢链中氢原子氢原子全部或部分被全部或部分被氟原子氟原子取代了的表面活性剂。取代了的表面活性剂。A.疏水作用要比碳氢链强疏水作用要比碳氢链强;B. 表面活性高，水溶液表面张力可降至表面活性高，水溶液表面张力可降至20mN/m以下；以下；C. 疏水又疏油，能降低碳氢化

45、合物液体的表面张力疏水又疏油，能降低碳氢化合物液体的表面张力;D. 化学性质极其稳定，耐高温、强酸、强碱和强氧化剂化学性质极其稳定，耐高温、强酸、强碱和强氧化剂;E. 碳原子数一般碳原子数一般不超过不超过10，在，在710时显示表面活性最显著。时显示表面活性最显著。l衡量表面活性剂效率的重要指标，是其亲水衡量表面活性剂效率的重要指标，是其亲水- -亲油性定量的反映；亲油性定量的反映；l影响表面活性剂的性质与应用性能；影响表面活性剂的性质与应用性能；l可以利用可以利用HLBHLB之大小判断亲水性强弱，之大小判断亲水性强弱，HLBHLB值越大，亲水性越强；反之，越弱，亲油性越强；值越大，亲水性越强

46、；反之，越弱，亲油性越强；l可以利用可以利用HLBHLB值调节所需要的分子结构，为合成、开发新的表面活性剂提出必要的结构依据值调节所需要的分子结构，为合成、开发新的表面活性剂提出必要的结构依据以以石蜡的石蜡的HLB=0HLB=0、油酸油酸HLB=1HLB=1、油酸钾油酸钾HLB=20HLB=20、十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠HLB=40HLB=40作为标准，其它表面活性作为标准，其它表面活性剂剂HLBHLB值可用乳化实验检验乳化效果而决定基值值可用乳化实验检验乳化效果而决定基值( (处于处于1 14040之间之间) )。现在也可用有关公式计算出。现在也可用有关公式计算出来，来，非离子型表面活性

47、剂非离子型表面活性剂的的HLBHLB值处于值处于1 12020之间，之间，阴、阳离子表面活性剂阴、阳离子表面活性剂的的HLBHLB值在值在1 14040之间。之间。 亲油基的亲油性亲水基的亲水性HLB聚氧乙烯型非离子表面活性剂聚氧乙烯型非离子表面活性剂HLBHLB值值 此类表面活性剂的亲水基是此类表面活性剂的亲水基是EOEO，因此它的链越长，整个分子的亲水性就越强，即聚氧乙，因此它的链越长，整个分子的亲水性就越强，即聚氧乙烯部分在整个分子中所占的百分数与烯部分在整个分子中所占的百分数与HLBHLB值成正比。值成正比。 20HLB亲油基的分子量亲水基的分子量亲水基的分子量20%)( 亲水基的重量

48、20E 若此分子完全是烃类，则若此分子完全是烃类，则E=0E=0，HLB=0HLB=0；若分子是聚氧乙烯醚，则；若分子是聚氧乙烯醚，则E=1E=1，HLB=20HLB=20。因此这类。因此这类表面活性剂的表面活性剂的HLBHLB值在值在0 02020之间。之间。多元醇脂肪酸酯非离子表面活性剂多元醇脂肪酸酯非离子表面活性剂HLBHLB值值)1 (20HLBAS 式中，式中，S S为酯的皂化值，为酯的皂化值，A A为脂肪酸的酸值。由于许多酯的皂化值不易测准，因此，对松香为脂肪酸的酸值。由于许多酯的皂化值不易测准，因此，对松香油和松香的酯、峰蜡和羊毛酯等，则采用下式计算：油和松香的酯、峰蜡和羊毛酯等

49、，则采用下式计算：5HLBPE 式中，式中，E E为聚氧乙烯含量的重量百分数；为聚氧乙烯含量的重量百分数；P P为多元醇含量为多元醇含量的重量百分数。的重量百分数。甘油硬脂酸酯：甘油硬脂酸酯：S=161，A=198。HLB=？例题例题:计算下面表面活性剂的计算下面表面活性剂的HLB值值C12H25O(C2H4O)7H(亲水基：亲水基： 亲油基：亲油基： ) HLB=13.2基数法计算基数法计算HLBHLB值值 HLB HLB值看成是整个表面活性剂分子中各单元结构作用的总和，由已知实验结果，值看成是整个表面活性剂分子中各单元结构作用的总和，由已知实验结果，可以得出各种基团的可以得出各种基团的HLBHLB