水热法制备粉体

1、水热法制备水热法制备特种纳米粉体特种纳米粉体组成员：吕阳阳 雷少凡 李剑云 孙慧丽目录1 12 23 34 45 56 6粉体的概念与制备方法粉体的概念与制备方法水热合成粉体的原理和特点水热合成粉体的原理和特点水热法制备粉体的反应分类水热法制备粉体的反应分类水热法的装置及特点水热法的装置及特点水热法制备粉体的过程水热法制备粉体的过程水热法制备水热法制备ZrOZrO2 2纳米粉体纳米粉体l粉体：粉体是由大量颗粒及颗粒间的空隙所构成的集合体，粉体的构成应该满足以下3个条件，微观的基本单元是小固体颗粒；宏观上是大量的颗粒的集合体；颗粒之间有相互作用。粉体制备方法粉体制备方法l粉体的合成制备经过多年的

2、发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法l1.物理方法l真空冷凝法 物理粉碎法 机械球磨法l2.化学方法l气相沉积法 沉淀法 水热合成法 溶胶凝胶法 微乳液法 按照反应物的相可分为三类：气相合成法，固相合成法和液相合成法l1、气相合成法l电阻加热法 电子束加热法 化学火焰法 等离子法 激光法l2.固相合成法l热分解法 复合氧化物固相反应-烧结法 还原-化合法 自蔓延高温合成法 电爆炸发 机械力化学法 l3.液相合成法l沉淀法: 共沉淀法 直接沉淀法 均匀沉淀法 水解沉淀法l水热合成法 熔盐合成法 溶胶-凝胶法 有机树脂法

3、喷雾热分解法 乳液合成法1.1.水热法（热液法）水热法（热液法）在密闭容器中，以水作为溶媒（也可是固相成分之一），在密闭容器中，以水作为溶媒（也可是固相成分之一），在一定的温度（在一定的温度（100100）、压力（）、压力（9.8MPa9.8MPa）下，即在超临）下，即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。 一一. .水热法合成粉体原理及特点水热法合成粉体原理及特点水热法研究的温度范围：水热法研究的温度范围：在水的沸点和临界点（在水的沸点和临界点（374374）之间，通常使用的是）之间，通常使用的是130130250250之间

4、，相应的水蒸汽压是之间，相应的水蒸汽压是0.30.34Mpa4Mpa。水热法原理：水热法原理：把在常温常压下不容易被氧化、合成的物质，通过将其把在常温常压下不容易被氧化、合成的物质，通过将其物系置于高温高压水溶液条件下来加速氧化、合成反应的进物系置于高温高压水溶液条件下来加速氧化、合成反应的进行。行。2.2.水热法特点：水热法特点： 离子在水溶液状态下混合均匀性好离子在水溶液状态下混合均匀性好水随温度的升高和压力增大变为气态矿化剂，有非常大的解水随温度的升高和压力增大变为气态矿化剂，有非常大的解聚能力和氧化能力，制备出超细理想结晶、纯度较高粉末聚能力和氧化能力，制备出超细理想结晶、纯度较高粉末

5、水热条件下离子能够容易地按化学计量反应，晶粒按结晶习水热条件下离子能够容易地按化学计量反应，晶粒按结晶习性生长，成为完整的理想晶体即自形晶。性生长，成为完整的理想晶体即自形晶。 在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。生成粉体或纳米晶。水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成水热法

6、制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。 1.均匀溶液饱和析出机制均匀溶液饱和析出机制2.溶解结晶机制溶解结晶机制3.原位结晶机制原位结晶机制 水热法制备粉体的反应原理和特点水热法制备粉体的反应原理和特点1.“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制。机制。 水热反应温度和体系压力的升高水热反应温度和体系压力的升高溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系

7、压力用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大。的增大。溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。核，最终长大成晶粒。2.“溶解结晶溶解结晶”机制。机制。 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下或沉淀时，在水热条件下: “溶解溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏

8、，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团结遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。 随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。3.“原位结晶原位结晶”机制机制

9、当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物物 如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解溶解结晶结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水）、原子原位重排而转变为结晶态。脱水）、原子原位重排而转变为结晶态。 水热合成粉体的特点：水热合成粉体的特点：由于在水热条件下，反应物的性能的改变，活性提高，水由于在水热条件下，反应物的性能的改变，活性提高，水热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展；热合成有可能代替某些固相反应，

10、促进低温化学的发展；在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，能合成在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，能合成具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物；具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物；在水热低温条件下能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在在水热低温条件下能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体生成的物质高温分解晶化或生成；融体生成的物质高温分解晶化或生成；水热的低温、等压、溶液条件下有利于生长具有平衡缺陷水热的低温、等压、溶液条件下有利于生长具有平衡缺陷浓度，规则取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高以及浓度，规则取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高以及易于控制产物晶体的粒度；易于控制

11、产物晶体的粒度；易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价、中间价与易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价、中间价与特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热氧化水热氧化 利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。 M可以为铬、钛，铁等及合金可以为铬、钛，铁等及合金 水热晶化水热晶化 水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体

12、。避免其他液相法热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。 22HOMOnHmMnmOHOAlOHAl2323)(二二.水热法制备粉体的反应分类水热法制备粉体的反应分类 水热沉淀水热沉淀 水热沉淀是指通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加水热沉淀是指通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物或含氧盐的沉淀。入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物或含氧盐的沉淀。 水热合成水热合成 水热合成是一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成水热合成是一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。二元甚

13、至多元化合物。 H2TiO3和和Ba(OH)28H2O为原料，水热合成钛酸钡粉体。为原料，水热合成钛酸钡粉体。 合成了合成了CaZrO3，SrTiO3，ZrSiO3，BaZrO3，CaSnO3等电子陶瓷粉体。等电子陶瓷粉体。 22KMnFMnClKF223FeTiOOKKOHFeTiO水热水热还原还原水热分解水热分解OyHxMeyHOMeyx223224SiONaZrONaOHZrSiO1 .1 .装置：装置： 高压反应容器高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外高压反应容器高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外式。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在式。本实验采用内加压式，它是靠釜内一

14、定填充度的溶媒在高压时膨胀产生压力。高压时膨胀产生压力。主要结构及工作原理主要结构及工作原理1)反应釜装置由反应釜装置由1Cr18Ni9Ti不锈不锈钢制造的釜体、釜盖组成，釜体钢制造的釜体、釜盖组成，釜体和法兰为两体，以螺纹连接，釜和法兰为两体，以螺纹连接，釜体和釜盖两者以体和釜盖两者以8个均匀分布的合个均匀分布的合金钢主螺栓装配紧密。金钢主螺栓装配紧密。三三. .水热法的装置及特点水热法的装置及特点+-12453678热电偶压力表内衬(Teflon)加热炉基片釜体(1Cr18Ni9Ti)釜腔密封法兰水热反应釜示意图水热反应釜示意图水热反应釜示意图水热反应釜示意图水热反应釜示意图装置特点：装置

15、特点：1.可保证高压釜正常操作和安全运转。可保证高压釜正常操作和安全运转。2.爆破片装置由爆破片和夹持器等装配组成的压力泄放安全爆破片装置由爆破片和夹持器等装配组成的压力泄放安全装置，当爆破片两侧压力差达到预定温度下的预定值时，装置，当爆破片两侧压力差达到预定温度下的预定值时，爆破片即可动作（破裂或脱落）爆破片即可动作（破裂或脱落）,泄放出压力介质。泄放出压力介质。3.电加热炉为圆筒形，炉体内装有筒形硅炉芯，加热电阻丝电加热炉为圆筒形，炉体内装有筒形硅炉芯，加热电阻丝串连其中，其端头自下部串出接于源插座，使用时用胶串连其中，其端头自下部串出接于源插座，使用时用胶皮电缆线与控制器相连。皮电缆线与

16、控制器相连。4.电控部分有温度指示仪调节仪，加热电压表，电源和加热电控部分有温度指示仪调节仪，加热电压表，电源和加热信号灯，加热手调电钮，控制电源、电加热的开关。信号灯，加热手调电钮，控制电源、电加热的开关。1.加热炉组加热炉组 2.釜体组釜体组3.进气阀组进气阀组 4.釜盖组釜盖组 5.搅拌传动组搅拌传动组6.电机支架组电机支架组7.压力表压力表 8.热电偶热电偶 9.爆破安全阀爆破安全阀 10.内冷却管内冷却管高压釜结构图高压釜结构图前驱物的制备前驱物的制备水热反应水热反应机械分散机械分散检检 测测粉体干燥、保存粉体干燥、保存粉体洗涤粉体洗涤 水热法制备纳米粉体的一般工艺图水热法制备纳米粉

17、体的一般工艺图 四四.水热法制备粉体的过程水热法制备粉体的过程1.1.前驱体的配制前驱体的配制（1 1）可溶性金属盐溶液。）可溶性金属盐溶液。（2 2）固体粉末）固体粉末 制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物。的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物。（3 3）胶体）胶体 制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物。阴离子后作为前驱物。（4 4）胶体和固体粉末混

18、合。）胶体和固体粉末混合。2.2.水热反应水热反应前驱物加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，控制填充比前驱物加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，控制填充比在在50508080之间，密封高压釜，之间，密封高压釜，3.机械分散机械分散将水热反应所得到的产物，用超声波分散机进行分散处理，将水热反应所得到的产物，用超声波分散机进行分散处理，把水热反应过程中形成的软团聚体分开，提高粉体的分散性。把水热反应过程中形成的软团聚体分开，提高粉体的分散性。4.粉体的洗涤、过滤粉体的洗涤、过滤利用去离子水反复洗涤若干次，直到洗涤液中的阴离子含量利用去离子水反复洗涤若干次，直到洗涤液中的阴离子含量降低到一定值。再用

19、有机溶剂浸泡一定时间。粉体过细，可降低到一定值。再用有机溶剂浸泡一定时间。粉体过细，可以采用离心分离处理。以采用离心分离处理。5.粉体干燥与保存粉体干燥与保存（80120）的干燥烘箱中干燥一定的时间（也可以采用真）的干燥烘箱中干燥一定的时间（也可以采用真空烘箱或者红外干燥技术），将粉体保存于干燥器中，或分空烘箱或者红外干燥技术），将粉体保存于干燥器中，或分散于乙醇或其他有机溶剂中，以备检测。散于乙醇或其他有机溶剂中，以备检测。例例 水热法制备水热法制备ZrO2纳米粉体纳米粉体 1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。锆盐为氧氯化锆锆盐为氧氯化锆(Z

20、rOCl2)硫酸锆硫酸锆Zr(SO4)2。 2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其调节其pH值值形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。 五五.水热法制备水热法制备ZrO2纳米粉体纳米粉体3) 在锆盐水溶液中加一定量的碱在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH，氨水等，氨水等)，得到的沉淀，得到的沉淀物物(胶体胶体)与液体分离、反复清洗后，添加碱与液体分离、反复清洗后，添加碱(NaOH)或醋酸或醋酸(HAc)调节其调节其pH值，前驱体进行水热实验。值，前驱体进行水热实验。 4）在反应腔尺寸为）在反应腔尺寸为27 70mm、加入聚

21、四氟乙烯为内衬的、加入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内进行，填充度一般为不锈钢高压釜内进行，填充度一般为75。 反应完成后，进行固、液分离，对反应物进行反复清洗，然反应完成后，进行固、液分离，对反应物进行反复清洗，然后在后在1100C进行干燥，得到松散的进行干燥，得到松散的ZrO2粉体。粉体。 用用0.5molL的的ZrOCl2水溶液直接作为前驱体，水热反应水溶液直接作为前驱体，水热反应(200静置反应静置反应)，得到单斜相纳米，得到单斜相纳米ZrO2粉体。粉体。 在在ZrOCl2水溶液中加人适量的碱，调节其水溶液中加人适量的碱，调节其pH值，溶液中值，溶液中出悬浮物。悬浮物作为前驱体进行相同

22、的水热反应。溶液出悬浮物。悬浮物作为前驱体进行相同的水热反应。溶液pH3，产物单斜相，产物单斜相ZrO2晶粒。晶粒。 pH5，产物中出现了立方相，产物中出现了立方相ZrO2 ，前驱体的，前驱体的pH值升高，值升高，水热反应产物中立方相的含量也逐渐增加。水热反应产物中立方相的含量也逐渐增加。 以以ZrOClZrOCl2 2水溶液直接调节水溶液直接调节其酸碱度后作为前驱体其酸碱度后作为前驱体水热反应产物的水热反应产物的XRDXRD谱谱(a)200(a)2000 0C C0.5mol/L0.5mol/L；(b)200(b)2000 0C C，pH=3pH=3；(c)200(c)2000 0C C，p

23、H=5pH=5；(d)200(d)2000 0C C，pH=7pH=7；(e)200(e)2000 0C C，pH=10pH=10；(f)200(f)2000 0C C，pH=12pH=12 水热产物中立方相百分含量与作为前水热产物中立方相百分含量与作为前 驱体的氧氯化锆水溶液酸碱度的关系驱体的氧氯化锆水溶液酸碱度的关系(a)2000C0.5mol/L 12h 10nm(b)2000C，pH=3；24h 12nm(c)2000C，pH=5；(d)2000C，pH=7；(e)2000C，pH=10； (f)2000C，pH=12 在在0.5mol/L的的ZrOCl2水溶液中加入水溶液中加入NaOH，采用抽滤技术，采用抽滤技术将制得的胶体与液体分离，用去离子水反复多次清洗胶体部分，将制得的胶体与液体分离，用去离子水反复多次清洗胶体部分，在在1200C烘干，干胶作为水热反应的前驱体。烘干，干胶作为水热反应的前驱体。通过胶体与液体分离以及对胶体的多次清洗可以基本除去通过胶体与液体分离以及对胶体的多次清洗可以基本除去前驱体中的氯离子，调节反应介