《功能薄膜技术》课件05 化学气相沉积1

1、第五讲 薄膜材料的CVD方法 1 Preparation of thin films by CVD methods提 要 CVD 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置化学气相沉积 化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物，通过气相原子、分子间的化学反应，生成薄膜的技术手段4 n型重掺杂的n+材料上（低阻）外延几个到十几个微米厚的轻掺杂的n型层（高阻），晶体管作在外延层上，就解决了高击穿电压所要求的高电阻率与低集成电极串联电阻所要求的低衬底电阻率之间的矛盾。实例：P

2、ECVD工艺制备薄膜晶体管（TFT）56概念：利用气相态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程种类： 根据气源不同：卤素输运法 金属有机化学气相沉积(MOCVD) 根据反应室压力不同：常压CVD (APCVD) 低压CVD (LPCVD) 超高真空CVD (UHV/CVD) 根据能量增强方式的不同：等离子增强CVD (PECVD) 光增强CVD (PCVD) 特色CVD技术：选择外延CVD 原子层外延 (ALE或ALD)化学气相沉积 (Chemical vapor deposition, CVD)7 有机金属化合物又称金属有机化合物(metallo-organic compound)

3、。烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称。 与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物。大体上可分为烷基金属化合物(alkylmetalic compounds)和芳香基金属化合物(arymetalic compounds)两类.8910CVD容易工业化：获得所需的掺杂类型和外延厚度，是很通用技术，这一技术仍在不断发展，不断完善中。CVD外延的优点： 1）外延片常有一个或多个埋层。即用扩散或离子注入控制器件结构的掺杂分布。 2）外延层的物理特性与体材料不同。外延层一般不

4、含氧和碳，或氧和碳含量不会比衬底太高。缺点：外延层易形成自掺杂，限制了硅外延的电阻率。CVD的特点化学气相沉积的气压环境 与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般比较高（随需求不同而不同），因为较高的气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时气体的流动状态多处于粘滞流状态气体分子的运动路径不再是直线气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近100%，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效应的影响化学气相沉积的温度范围 与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般也比较高（随需求不同而不同），因为

5、较高的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时高温可提供化学反应所需要的激活能化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在所有温度条件合适的地方即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反应等都是需要考虑的因素化学气相沉积反应的类型热解反应 如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应 SiH4(g)Si(s)+2H2(g) (650C) 和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应 Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g) (180C) 还原反应 如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)

6、 (1200C) 和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应 WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C) 化学气相沉积反应的类型氧化反应 如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g) (450C) 和由 H2O 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g) (1500C) 岐化反应 如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应 2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g) (300600C) 置换反应 如不同化合物中的元素改变结合对象得

7、到 SiC 的反应 SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g) (1400C)气相输运 如将某一物质先在高温处升华 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) (T1, T2 ) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应 这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似化学气相沉积反应的类型类似于沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置的示意图CVD沉积室CVD固态源CVD气体原料废气处理搀杂气体原

8、料载气压力控制部分温度控制部分CVD薄膜的种类利用 CVD 方法制备的薄膜可以是：单质（包括金属、半导体，但多数金属宜采用蒸发、溅射方法制备）化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI 化合物等）薄膜的微观结构可以是：多晶的薄膜单晶的薄膜非晶态的薄膜CVD 过程热力学分析的作用 CVD 过程热力学分析的局限性反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑但即使存在着局限性，热力学分析对于选择、确定、优化一个实际的 CVD 过程仍具有重要的意义CVD 过程热力学分析的作用预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度提供优化高温、可逆的 CVD

9、 反应环境的途径CVD过程热力学分析的依据：物质的标准生成自由能G随温度的变化G0，反应可沿反方向自发进行 相应的元素更活泼CVD 过程的热力学其自由能的变化为 ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标准自由能变化。其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此 CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为由G，可确定 CVD 反应进行的方向。例: CVD 过程的热力学考虑 例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性 (4/3)Al+O2(2/3)Al2O3 可据此对 Al 在 1000C 时的 PVD 蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。由于 Al2O3 和 Al 都是纯物质，其活度为

10、1。同时，令 p0 表示氧的平衡分压，则有由G= -846kJ/mol，可得 O2 的平衡分压为 p0=210-30Pa由于O2的活度值就等于其分压 p，pp0 时, G 0, Al 就可能氧化。因此:在技术上，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热力学的计算结果，Al 在 1000C 蒸发时一定要被氧化但这不意味着实际蒸发沉积 Al 时，只能获得氧化物薄膜G = RT ln( p/p0)在 700K 时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能变化 G=+420kJ/m

11、ol、707kJ/mol上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6 在 Si衬底上选择性沉积 W 薄膜的一种可能的途径例: CVD 过程的热力学考虑再考虑 W 薄膜沉积的可能性，以及可供选择的反应路径设想，我们想在 Si 或 SiO2 衬底上由 WF6 经化学反应沉积出 W 薄膜为此，需要有相应 CVD 反应的 G0化学气相沉积化学反应平衡的计算热力学计算不仅可预测CVD过程进行的方向，还可提供化学平衡的详细信息，这提供了对过程进行优化的可能性为此，需要给定温度T、压力P、初始化学组成 x0，求解反应在化学平衡时各组分的分压 pi 或浓度 xi但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很多化学气

12、相沉积化学反应平衡的计算第一个例子：利用 H2 还原 SiCl4 制备硅薄膜时: SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)这样一个简单的反应平衡问题，人们认为: 至少要考虑八个气体组分：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl 和 H2，它们之间由以下六个化学反应联系在一起： SiCl4+2H2Si+4HCl SiCl3H+H2Si+3HCl SiCl2H2Si+2HCl 6个反应，6个平衡常数 K SiClH3Si+HCl+H2 SiCl2+H2Si+2HCl SiH4Si+2H2将各反应的平衡常数记为 K1、K2

13、至 K6，写出G 与各组元活度（压力 pi）的关系；固态 Si 的活度可认为等于 1在上述 6 个方程的基础上，加上另外两个方程=常数化学气相沉积化学反应平衡的计算即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。由8个方程即可求解八个气体组分的分压力p(SiCl4)+p(SiCl3)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4)+p(SiCl2)+p(HCl)+p(H2)=0.1MPa各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化由标准自由能变化G可确定反应的平衡常数 Ki 化学反应： SiCl4+2H2Si+4HCl 不同温度、0.1MPa、Cl/H=0.01时Si-Cl

14、-H系统的平衡气相组成图中并没有包括分压最高的H2 的曲线和以固相存在的Si从各曲线的走势可知，气相中 Si 的含量在1300K以上时开始下降。表明，高于1300K的沉积温度有利于Si 的快速沉积SiCl4(g)+2H2(g) Si(s)+4HCl(g), SiSi-B-Cl-H 体系中沉积相与组元浓度、温度的关系 由 BCl3、SiH4 沉积 Si-B 化合物薄膜时，可形成的固相不只一个，而是四个。气相中B 的比例越高，越有利于富B 相的出现第二个例子：由 SiH4 + BCl3 + H2 制备 Si-B 薄膜CVD 过程中的动力学: 各个动力学环节热力学预测了过程的方向与限度，而动力学条件

15、则决定了过程发生的速度和它在有限时间内可进行的程度一般，CVD 过程要涉及气相传输、表面沉积两个阶段气体传输的阶段涉及三个基本过程气体的宏观流动气相内发生的化学反应气体组分的扩散 CVD 过程的动力学（一） 气相传输的阶段这些过程的速率都会成为薄膜沉积过程的控制环节如: 宏观气流的不均匀性、反应时间过短、气体扩散困难等在CVD系统中，气体的流动多处于粘滞流的状态（气压较 PVD 时为高） 而一般的CVD过程，气体又多处于层流态 （但, 有时为了促进气体对流，也使用紊流态）气体的宏观流动也分为两种:气相的传输过程宏观流动气流压力梯度造成的强制对流气体温度的不均匀性引起的自然对流轴对称的反应容器：

16、在衬底表面附近提供的流场最均匀水平式的反应容器：具有较大的装填效率，但在容器的下游处，反应物的有效浓度逐渐降低管式的反应容器：装填效率高，但样品间反应气体的对流效果差三种容器的几何尺寸都呈渐变式的变化，因为这样可以避免由于几何尺寸的突变而产生的气流涡旋外形渐变 强制对流气体的强制流动: CVD 容器与气流 倾斜设置 扩散困难气体的强制流动: 速度的分布与边界层气体在流动时，将由于流体的粘度效应而形成一边界层气体流速的分布: 低流速的边界层 气流速度的分布在 CVD 过程中，衬底表面也会形成相应的气体不易流动的边界层。在这里，反应物和反应产物都需要通过扩散通过边界层。因此，边界层的存在限制了薄膜

17、的沉积速率提高 Re（雷诺 Reynolds 准数 ），即提高气体的流速和压力、降低气体的粘度系数，有利于减小边界层的厚度 ，提高薄膜的沉积速率但 Re 过高时，气体的流动状态会变为紊流态，破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性，使薄膜内产生缺陷气体的强制流动: CVD 过程中的边界层因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持在层流态。此时，气流的平稳流动有助于保持薄膜沉积过程的平稳进行在个别情况下，也采用提高 Re 的方法，将气体的流动状态变为紊流态，以减少衬底表面边界层的厚度 ，以提高薄膜的沉积速率但, 气体流速过高又会使气体分子、尤其是活性基团在衬底附近的停留时间变短、气体的利用效率下降，CV

18、D 过程的成本上升气体的强制流动: CVD 过程中的边界层右侧的自然对流可以依靠提高气体流速的方法得到抑制温度的不均匀分布会导致气体的自然对流将高温区设置在上，可以避免自然对流降低工作压力、保持温度的均匀性有助于减少自然对流自然对流气相的不均匀性 气相的传输过程自然对流强制对流 在 CVD 系统中，气体在到达衬底表面之前，其温度已经升高，并开始了分解、发生化学反应的过程如:当反应速度与物质浓度的一次方成正比时，则反应属于一级反应。如下述的正向反应 A B+C一级反应只涉及组元 A 的行为，如气体分子Ni(CO)4 的热解，它的反应速率等于气相传输过程中的化学反应k+为反应的速度常数, nA为组分A的浓度与此相仿，二级反应 A+B C+D的正向反应过程需要 A、B 两个组元同时参与，或者说是发生两者相互碰撞的过程，如: SiH4+H SiH3+H2 反应的速率等于气相传输过程中的化学反应反应的级数表明了参与