晶体结构基本知识

1、全国高中学生化学竞赛基本要求 晶体结构晶体结构 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标）及以晶胞为基础的计算。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 基本要求：基本要求：1 1、掌握晶体的特征，晶格的类型。、掌握晶体的特征，晶格的类型。2 2、掌握晶格能的意义、有关计算及其应用、掌握晶格能的意义、有关计算及其应用. . 3 3、掌握各种晶体类型的特征及其与化合物性、掌握各种晶体类型的特征及其与化合物性质的关系。质

2、的关系。4 4、初步了解离子极化的概念及其应用。、初步了解离子极化的概念及其应用。 固体可分为固体可分为晶体晶体(crystal)和和非晶体非晶体(noncrystal)两大类。两大类。 晶体物质的质点（分子、原子、离子）做晶体物质的质点（分子、原子、离子）做有规则的排列，而无定形态物质的质点呈混乱有规则的排列，而无定形态物质的质点呈混乱分布。分布。 固体固体非晶体非晶体晶体晶体单晶：单一的晶体多面体；单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；按一定规则生长； 晶簇：单晶以不同取向连在一起；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形

3、的晶态质。多晶：看不到规则外形的晶态质。依晶体的依晶体的凸多凸多面体的数目面体的数目对对晶体的晶体的分类：分类：固体固体非晶体非晶体晶体晶体依晶体的依晶体的凸多面体凸多面体的数目的数目对对晶体的晶体的分分类：类：单晶：单一的晶体多面体；单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；按一定规则生长； 晶簇：单晶以不同取向连在一起；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。多晶：看不到规则外形的晶态质。3-1 晶体晶体 3-1-1 晶体的宏观特征晶体的宏观特征 1、晶体的自范性：、晶体的自范性：晶体能够自发地呈现封晶体能够自发地呈

4、现封闭的规则凸多面体的外形。闭的规则凸多面体的外形。 2、晶体的对称性：、晶体的对称性：晶体具有宏观对称性。晶体具有宏观对称性。 3、晶体的均一性：、晶体的均一性：晶体的质地均匀，具有晶体的质地均匀，具有确定的熔点。确定的熔点。 4、晶体的各向异性：、晶体的各向异性：晶体的某些物理性质晶体的某些物理性质随晶体的取向不同而异。随晶体的取向不同而异。 因生长条件不同，同一晶体可能有不同的因生长条件不同，同一晶体可能有不同的几何外形。几何外形。但不同外形的同一但不同外形的同一种晶体的晶面夹角种晶体的晶面夹角不变不变. （如图中的（如图中的R面和面和m面面夹角恒为夹角恒为381240)自然生长的水晶晶

5、体自然生长的水晶晶体晶面夹角不变定律晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角：确定的晶面之间二面角“晶面夹角晶面夹角”是不变的是不变的. 小结小结：1.晶体的本质特征是晶体的本质特征是“自范性自范性”，即：晶体，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角角“晶面夹角晶面夹角”是不变的。是不变的。3.晶体的宏观特征：晶体的宏观特征：自范性自范性 对称性对称性 均一均一性和各向异性。性和各向异性。平移对称性平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有在晶体中，相隔一定距离，总有完全

6、相同的原子排列出现。这种呈现周期性的完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。整齐排列是单调的，不变的。3-1-2 晶体的微观特征晶体的微观特征平移对称性平移对称性晶体的晶体的宏观对称性宏观对称性是晶体的是晶体的微观对称性微观对称性的体现。的体现。 非晶态物质非晶态物质不具有平移对称性。不具有平移对称性。晶体微观对称性晶体微观对称性(上上)与它的宏观外形与它的宏观外形(下下)的联系的联系晶体的晶体的宏观特征宏观特征是晶体的是晶体的微观特征微观特征的表象。的表象。晶态与非晶态微观结构的对比晶态与非晶态微观结构的对比 晶体晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，微观空间里的

7、原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而都是周期有序结构（平移对称性），而非晶态非晶态只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。 3-2 晶胞晶胞 3-2-1 晶胞的基本特征晶胞的基本特征(P41)晶胞晶胞(unit cell)：晶体结构中具有代表性的晶体结构中具有代表性的最小重复单位。最小重复单位。晶格晶格:组成晶体的质点（分子、原子、离子）以组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为具有一定的几何形状，称为结晶格子结晶格子。晶格结点晶

8、格结点:每个质点在晶格中所占有的位置每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格的称为晶格的结点结点。1、晶体、晶体是是 A、完全等同：完全等同： a、化学上等同：晶胞里原子的数目和种类化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。完全相同。 b、几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同晶胞里原子的排列完全相同. B、无隙并置：无隙并置：即一个晶胞与它的比邻晶胞即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，

9、进行或不进行平移操作，整个晶体的微转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别观结构不可区别. 即晶胞具有平移性即晶胞具有平移性. 例例3-1： 2、晶胞的种类、晶胞的种类： 习惯选用的晶胞是三维的习惯选用的晶胞是三维的平行六面体平行六面体，称为称为布拉维晶胞。布拉维晶胞。 晶胞晶胞3-2-2 布拉维系布拉维系 1、晶胞参数：、晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。角叫晶胞参数。 晶角晶角：、。 晶柱晶柱：a、b、c。 2、布拉维系的种类、布拉维系的种类：按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。立方立方cubic(c)a=b=

10、c=90=900 01个晶胞参数个晶胞参数a四方四方tetragonal(t)a=b c =9002个晶胞参数个晶胞参数a c正交正交orthorhomic(o)a b c =9003个晶胞参数个晶胞参数a b c单斜单斜monoclinic(m)a b c =900 9004个晶胞参数个晶胞参数a b c 三斜三斜anorthic(a)a b c 6个晶胞参数个晶胞参数a b c 六方六方hexagonal(h)a= b c =900 =12002个晶胞参数个晶胞参数a c菱方菱方rhombohedeal(R)a=b=c =2个晶胞参数个晶胞参数a 晶胞按平行六面体几何特征的分类晶胞按平行六

11、面体几何特征的分类布拉维系布拉维系按带心型式分类按带心型式分类，将七大晶系分为，将七大晶系分为14种型式种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。心立方三种型式。三维点阵的三维点阵的14种布拉维点阵型式种布拉维点阵型式 3-2-3 晶胞中原子的坐标与计数晶胞中原子的坐标与计数 原子坐标原子坐标：以：以x、y、z分别表示分别表示a、b、c晶晶柱上的距离。柱上的距离。 习惯习惯：1 x(y、z) 0 顶点顶点原子坐标：原子坐标：0，0，0 体心体心原子坐标：原子坐标：1/2，1/2，1/2 ab面心面心原子坐标：原子坐标：1/2，1/2

12、，0 (ac：1/2，0， 1/2；bc：0， 1/2， 1/2) a柱中心柱中心原子坐标：原子坐标：1/2，0，0 (c：0，0， 1/2；b：0， 1/2， 0)晶胞中的原子坐标与计数举例晶胞中的原子坐标与计数举例 3-2-4 素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞体心、面心、底体心、面心、底心晶胞心晶胞 素晶胞素晶胞：晶胞微观空间中的最小基本单元。：晶胞微观空间中的最小基本单元。符号符号：P 复晶胞复晶胞：素晶胞的多倍体。：素晶胞的多倍体。 复晶胞的复晶胞的分类分类： 1、体心晶胞、体心晶胞：素晶胞的：素晶胞的2倍体。倍体。 符号：符号：I。 特点特点：晶胞内任一原子作体心平移：晶胞内任一原子作体

13、心平移原子坐原子坐标标+(1/2,1/2,1/2)必得到与它相同的原子。必得到与它相同的原子。 2、面心晶胞、面心晶胞：素晶胞的：素晶胞的4倍体。倍体。 符号：符号：F。 特点特点：晶胞内任一原子作面心平移：晶胞内任一原子作面心平移原子坐标原子坐标+(1/2,1/2,0)或或(0,1/2,1/2)或或(1/2,0,1/2)必得到与它相同必得到与它相同的原子。的原子。 3、底心晶胞、底心晶胞：素晶胞的：素晶胞的2倍体。符倍体。符号号:A(BC)。 特点特点：晶胞内任一原子作底心平移。：晶胞内任一原子作底心平移。 A底心底心：原子做：原子做原子坐标原子坐标+ (0,1/2,1/2)平移得到平移得到

14、与它相同的原子。与它相同的原子。 B底心底心：原子做：原子做原子坐标原子坐标+ (1/2, 0, 1/2)平平移得到与它相同的原子。移得到与它相同的原子。 C底心底心：原子做：原子做原子坐标原子坐标+ (1/2, 1/2 , 0)平移得到与它相同的原子。平移得到与它相同的原子。3-2-5 14种布拉维点阵型式种布拉维点阵型式 布拉维证明布拉维证明：布拉维系的：布拉维系的7种晶胞结合素种晶胞结合素晶胞和复晶胞，共计晶胞和复晶胞，共计14种晶胞种晶胞。 3-3 点阵点阵 晶系晶系（自学）。（自学）。 按照晶格上质点的种类和质点间作用力的按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，

15、实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四晶体可分为四种基本类型。种基本类型。 1. 离子晶体：离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。晶格上的结点是正、负离子。 2. 原子晶体；原子晶体；晶格上的结点是原子。晶格上的结点是原子。 3. 分子晶体：分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性晶格结点是极性分子或非极性分子。分子。 4. 金属晶体：金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正晶格上结点是金属的原子或正离子。离子。晶体的基本类型晶体的基本类型+-+-+-+-+ 3-4 金属晶体金属晶体 3-4-1 金属键金属键 一、金属键的概念：一、金属键的概念： 金属晶体中原子间的化学作用力称为金属晶体中原子间的化学作

16、用力称为金属键。金属键。 金属键金属键强度的强度的度量：度量： 金属的金属的（升化热）：（升化热）： 单位物质的量（单位物质的量（1mol)的金属由结晶态转变为的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量。气态自由原子所需的能量。 即下列过程的能量：即下列过程的能量： M(s) M(g) LH 金属键强度的金属键强度的影响因素：影响因素： a、原子半径越小，金属键越强；原子半径越小，金属键越强； b、成键电子数（价电子数）越多，金属成键电子数（价电子数）越多，金属键越强；键越强； c、金属的堆积方式越紧密，原子半径越金属的堆积方式越紧密，原子半径越小，金属键越强。小，金属键越强。 LH越大，内聚

17、力就越大，表示金属键越强。越大，内聚力就越大，表示金属键越强。即即 二、金属键的本质二、金属键的本质 1、电子气、电子气(自由电子自由电子)理论理论 价键理论价键理论在金属晶体中的应用。在金属晶体中的应用。 金属晶体由金属晶体由金属原子、金属离子金属原子、金属离子以及在以及在金属晶体中自由运动的金属晶体中自由运动的电子电子组成。组成。 为什么铜的原子化为什么铜的原子化热大于锌？热大于锌？ 受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用。对金属原子的维系作用。受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用（电子气理论对金属延展性的解释

18、）. . . . . . . . + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上属键形象地描绘成从金属原子上“脱落脱落”下来的下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气电子气”，金属原子则，金属原子则“浸泡浸泡”在在“电子气电子气”的的“海洋海洋”之中之中.电子气理论对金属延展性的解释电子气理论对

19、金属延展性的解释 或者说，较多或者说，较多的金属原子和金属离子依靠的金属原子和金属离子依靠共用共用较少较少的电子结合的电子结合形成形成金属键。金属键。 金属键与共价键的金属键与共价键的相同之处相同之处：都是靠共用电子：都是靠共用电子把原子结合在一起把原子结合在一起 金属键与共价键的金属键与共价键的区别区别：共价键是共用共价键是共用定域的定域的电子对电子对；金属键是共用数目不定的、较少的、；金属键是共用数目不定的、较少的、不定不定域电子域电子。 金属键金属键特点特点：没有方向性和饱和性。：没有方向性和饱和性。 金属原子应尽可能的金属原子应尽可能的采取紧密堆积采取紧密堆积以共用更多以共用更多的电子

20、。的电子。 2、能带理论、能带理论 分子轨道理论分子轨道理论在金属晶体中的应用。在金属晶体中的应用。 要点如下要点如下： A、所有的价电子属于整个金属晶体的所有的价电子属于整个金属晶体的原子所共有。原子所共有。 B、金属晶体中，金属原子的原子轨道金属晶体中，金属原子的原子轨道可以组成分子轨道。可以组成分子轨道。 以锂为例以锂为例。 气态时气态时Li2分子：分子：(1s)2(*1s)2(2s)2。 固态时锂固态时锂Lin晶体：晶体：n个能级个能级(分子轨道分子轨道)构构成能带。成能带。 C、依原子轨道不同，金属晶体中可以有不依原子轨道不同，金属晶体中可以有不同的能带。同的能带。 满带满带：由充满

21、电子的能级所形成的低能量：由充满电子的能级所形成的低能量能带。能带。 空带空带:分子轨道全都没有电子分子轨道全都没有电子 导带导带：由未充满电子的原子轨道能级所形：由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带。成的高能量能带。 带隙带隙(禁带宽度禁带宽度)：能带与能带之间的能量差。：能带与能带之间的能量差。 通常情况下，通常情况下，禁带宽度较大禁带宽度较大，电子不能从，电子不能从低能带向高能带跃迁。低能带向高能带跃迁。 导带内导带内能级之间的能量差很小，能级之间的能量差很小，电子电子获得获得外来能量可在带内相邻能级中外来能量可在带内相邻能级中自由运动自由运动。 。 D、金属中相邻的能带有时可以

22、互相重叠。金属中相邻的能带有时可以互相重叠。 如金属铍如金属铍Be，1s、2s能带都是满带，能带都是满带，2p能能带是空带。带是空带。2s和和2p能带有部分重叠。能带有部分重叠。 能带的互相重叠又形成了导带能带的互相重叠又形成了导带 ，能导电。，能导电。 根据晶体中能带的充填情况根据晶体中能带的充填情况(满带、导带、满带、导带、禁带宽度禁带宽度)，可以区分晶体是导体、半导体以及，可以区分晶体是导体、半导体以及绝缘体。绝缘体。 2S2S2 2 2P2P0 0Li、Na Be、MgSi、Ge金刚石金刚石 导体导体：存在导带或满带与空带相互重叠。：存在导带或满带与空带相互重叠。 半导体半导体：没有导

23、带，一般情况下不导电。：没有导带，一般情况下不导电。 禁带宽度较小禁带宽度较小，通常，通常5eV。 当光照或加热时，电子不能跃迁不能导电。当光照或加热时，电子不能跃迁不能导电。能带理论对金属导电的解释：能带理论对金属导电的解释：第一种情况第一种情况：金属具有：金属具有部分充满电子的能带导带，在外电场作用下，导带部分充满电子的能带导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的的分子轨道因失

24、去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。负极移动，引起导电。第二种情况：第二种情况：金属的满带与空金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。体和绝缘体性质的理论。P 142P 142 把金属晶体看成把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶原子在三维空间堆积构建而成的

25、模型叫做金属晶体的堆积模型。体的堆积模型。 金属晶体堆积模型有三种基本形式金属晶体堆积模型有三种基本形式体心体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。3-4-2 金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型1. 1. 体心立方堆积体心立方堆积配位数配位数：每个原子周围的相邻原子数。：每个原子周围的相邻原子数。空间占有率空间占有率=68.02% 金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围第一层位置。每个金属原子周围第一层( (距离最近的距离最近的) )原子原子数数( (配位数配位数) )是是8 8，

26、第二层，第二层( (次近的次近的) )是是6 6， 体心立方堆积的体心立方堆积的配位数为配位数为8。2. 2. 简单立方堆积简单立方堆积占有率占有率=52.36%把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。简单立方堆积的简单立方堆积的配位数为配位数为6。空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金属晶体不稳定，几乎属晶体不稳定，几乎没有金属没有金属采取立方堆积。采取立方堆积。3. 3. 六方最密堆积六方最密堆积空间占有率空间占有率=74.05% 将第一层球称为将第一层球称为A球，第二层球称为球，第二层球称为B球。得到球。得到ABA

27、B的垛积（配位数为的垛积（配位数为12）。这是两层为一）。这是两层为一个周期的垛积。个周期的垛积。六方最密堆积的六方最密堆积的配位数为配位数为124. 4. 立方面心最密堆积立方面心最密堆积 将六方最密堆积三维垛积取将六方最密堆积三维垛积取ABCABCABCABC三三层为一周期的垛积方式（配位数为层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期），这种三层为一周期的最密堆积被称为的最密堆积被称为面心立方最密堆积面心立方最密堆积。AABBBBBBCCCCCC空间占有率空间占有率=74.05%配位数配位数：12；5. 5. 金属堆积方式小结金属堆积方式小结（1）简单立方堆积）简单立方堆积Po

28、堆积模型堆积模型简单立方堆积简单立方堆积（b）体心立方（）体心立方（A2型）型）（2）体心立方堆积）体心立方堆积K、R、CS、Li、 Na、Cr、Mo、W空间占有率：68.02%体心立方堆积体心立方结构体心立方结构 常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有 -Fe-Fe、V V、MoMo等，等，晶格中原子坐标为晶格中原子坐标为0,0,00,0,0，1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2。晶。晶胞中原子数为：胞中原子数为： 21818（a）面心立方（）面心立方（A1型）型）74.05%面心立方结构面心立方结构 常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有AuAu、AgAg、CuCu、AlAl、

29、 -Fe-FeSrSr、CaCa、NiNi等，晶格结构中原子坐标分别为等，晶格结构中原子坐标分别为0,0,00,0,0，0,1/2,1/20,1/2,1/2，1/2,0,1/21/2,0,1/2，1/2,1/2,01/2,1/2,0。晶胞中所。晶胞中所含原子数为含原子数为4 4。4216818（4）六方密堆积）六方密堆积六方密堆积六方密堆积（A3型）型） 74.05%六方密堆积六方密堆积结构结构 ZnZn、MgMg、LaLa、Y Y、CdCd、T Ti i、CoCo等是常等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点方点阵的每个阵点0

30、,0,00,0,0上有原子外，在六方上有原子外，在六方棱柱体内还有棱柱体内还有3 3个原子。如用平行六面体坐标表个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为示，其坐标为1/3,2/3,1/21/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/22/3,1/3,1/2。 3-5-1离子的离子的特征特征 1、离子电荷、离子电荷 离子的离子的形式电荷形式电荷：简单离子的核电荷与其：简单离子的核电荷与其核外电子数的代数和。核外电子数的代数和。 离子的离子的有效电荷有效电荷：离子在静电作用中表现：离子在静电作用中表现出来的电荷。出来的电荷。 离子有效电荷的离子有效电荷的影响因素影响因素：离子形式电荷、：离子形式电

31、荷、离子半径、离子的电子层构型。离子半径、离子的电子层构型。 3-5 离子晶体离子晶体 定义定义：存在大量阴阳离子的晶体。：存在大量阴阳离子的晶体。离子键离子键：阴阳离子通过：阴阳离子通过静电作用力静电作用力形成的化学键。形成的化学键。 A A、简单阳离子的构型：、简单阳离子的构型： a a、2 2电子构型电子构型：。 第二周期第二周期s s区族价阳离子。区族价阳离子。LiLi+ +,Be,Be2+2+ b b、8 8电子构型电子构型： 。 s s区族价阳离子；第三周期区族价阳离子；第三周期p p区族价阳离子；区族价阳离子；d d区区B-BB-B族价阳离子；部分族价阳离子；部分f f区阳离子。

32、区阳离子。 NaNa+ + c c、1818电子构型电子构型： 。 dsds区表现族价的阳离子；区表现族价的阳离子； p p区过渡元素后族价区过渡元素后族价阳离子。阳离子。ZnZn2+2+,Cu,Cu+,+,PbPb4+4+ 2、离子构型、离子构型 离子构型离子构型：处于基态的离子电子层构型。：处于基态的离子电子层构型。 e、18+2电子构型：电子构型： p区低于族价的阳离子区低于族价的阳离子。Sn2+,Pb2+ B、离子构型对离子有效电荷的影响：、离子构型对离子有效电荷的影响： 离子离子电子的屏蔽作用电子的屏蔽作用越小，越小，有效核电荷有效核电荷越大，越大，离子离子有效正电荷有效正电荷越大。

33、越大。 离子的离子的d电子数电子数越多，离子有效正电荷越大。越多，离子有效正电荷越大。 d、9-17电子构型：电子构型： 。 d区非族价阳离子。区非族价阳离子。Fe3+,Cu2+ 即在离子电荷和离子半径相同的条件下，即在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：同，顺序为： 8e(9-17)e 2.5 NaI 323 704 661 2.5 MgO 210 3791 2852 6.5 CaO 240 3401 2614 4.5 SrO 257 3223 2430 3.5 BaO 256 3054 1918 3.3

34、 4、晶格能的晶格能的测定测定 实验测定和理论计算。实验测定和理论计算。 a、实验测定：实验测定： MA(s) M+(g) + A-(g) rH=U 间接测定间接测定：玻恩：玻恩-哈伯循环。哈伯循环。 Born-Haber循环循环(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U (g)Br212(g)K+KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能气化热气化热键能21电子亲和能电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=rHm,5rHm,6+则则：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1r

35、Hm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=-393.8kJmol-1fHm上述数据代入上式求得：上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=b、理论计算：理论计算： 理论公式、半经验公式，理论公式、半经验公式，很多很多。 例见书例见书154页。页。11201384901(1) kJ molAZ ZURn5 .34110202. 1215rrrrZZUBorn-Lande公式 公式公式1、 典型的晶胞

36、类型：典型的晶胞类型： 氯化铯型氯化铯型：简单立方：简单立方晶胞；晶胞；配位数配位数8:8 离子晶体结构的基本内涵是各种离子的空间离子晶体结构的基本内涵是各种离子的空间关系，可通过如下五个角度分析：关系，可通过如下五个角度分析：a.晶胞类型；晶胞类型；b.离子坐标；离子坐标；c.堆积堆积填隙模型；填隙模型；d.配位多面体配位多面体模型；模型；e.对称性。对称性。3-5-4 离子晶体结构模型离子晶体结构模型氯化钠型氯化钠型：面心立方晶胞；：面心立方晶胞；配位数配位数6:6硫化锌硫化锌(闪锌矿闪锌矿)型型：面心立：面心立方晶胞；方晶胞；配位数配位数4:4氟化钙氟化钙(萤石萤石)型：型：面心立方晶胞

37、；面心立方晶胞；配位数配位数8:4 F- ，Ca2+ 钛酸钙钛酸钙(钙钛矿钙钛矿)型：型：简单立方晶胞；简单立方晶胞； 金红石型金红石型(TiO2) ：四方晶胞。配位数：四方晶胞。配位数6:3， 典型晶体结构的典型晶体结构的相关型相关型。5种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物晶体结构型晶体结构型实例实例氯化铯型氯化铯型 氯化钠型氯化钠型 闪锌矿型闪锌矿型 萤石型萤石型 金红石型金红石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl 锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物化物，硫化物

38、，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物 钙、铅、汞（钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾物，硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物二氟化物 2、离子晶体的堆积、离子晶体的堆积填隙模型填隙模型 堆积堆积填隙模型填隙模型：大离子：大离子(阴离子阴离子)紧密堆紧密堆积，小离子积，小离子(阳离子阳离子)填入大离子的空隙。填入大离子的空隙。 a、简单立方堆积的空隙：简单立方堆积的空隙： 立方体空隙立方体空隙(CN=8)。 若空隙都填满阳离子若空隙都填满阳离子(填隙率填隙率100%)，则，则

39、阴阳离子个数比为阴阳离子个数比为1:1，则形成，则形成氯化铯结构氯化铯结构。 若空隙的一半填满阳离子若空隙的一半填满阳离子(填隙率填隙率50%) ，则阴阳离子个数比为则阴阳离子个数比为2:1，则形成，则形成氟化钙结构氟化钙结构。b、面心立方堆积的空隙：面心立方堆积的空隙： 八面体空隙八面体空隙(CN=6) 、四面体空隙四面体空隙(CN=4) 。堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1:1:2。 若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率50%，则，则阴阳离子个数比为阴阳离子个数比为1:1，则形成，则形成硫化锌结构硫化锌结构。 若阳离子

40、做四面体空隙的填隙，填隙率若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率25%，则形成则形成钙钛矿结构钙钛矿结构。3-6 分子晶体与原子晶体分子晶体与原子晶体若阳离子做八面体空隙的填隙，若阳离子做八面体空隙的填隙， 填隙率填隙率100%，则阴阳离子个数比为，则阴阳离子个数比为1:1，则形成，则形成氯氯化钠结构。化钠结构。在分子晶体中，分子之间的作用力是是一种很弱在分子晶体中，分子之间的作用力是是一种很弱分分子间力（范德华力和氢键）。子间力（范德华力和氢键）。 因而因而分子晶体的分子晶体的特点：特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键

41、时性脆；水溶性视其极性而定。例如干冰，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。例如干冰晶体和碘晶体。晶体和碘晶体。一、分子晶体一、分子晶体cab 二氧化碳晶体结构示意二氧化碳晶体结构示意 （一个（一个CO2周围有周围有12个个CO2）干冰干冰原子晶体是原子之间原子晶体是原子之间以以 共价键共价键 结合结合而组成的晶体。而组成的晶体。 金刚石和石英金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其中的共价键）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的C-C键改为键改为Si-Si键而又在其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的键而又在

42、其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体硅氧四面体共价键骨架。共价键骨架。二、原子晶体二、原子晶体特点：特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。无延展性。 补充：离子极化补充：离子极化 一、概念：一、概念： 离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导偶极。偶极。 离子的极化作用离子的极化作用：一种离子使异号离子极：一种离子使异号离子极化而变形的作用。化而变形的作用。 离子的变形性离子的变形性：被异号离子极化而发生电被异号离子极化而发生电子云变形的性能，称为该离子的变形性。子云变形的性能，称为该离

43、子的变形性。阴、阳离子同时具有极化作用和变形性。阴、阳离子同时具有极化作用和变形性。 通常：阳通常：阳(阴阴)离子离子的极化作用相对较强的极化作用相对较强(弱弱)，变形性相对较弱，变形性相对较弱(强强) 。 因此：因此：考虑阳离子对阴离子的极化。考虑阳离子对阴离子的极化。 当阳离子有较强变形性时，阴离子的诱当阳离子有较强变形性时，阴离子的诱导偶极会反过来诱导阳离子，产生导偶极会反过来诱导阳离子，产生附加极化附加极化，使阳离子发生变形，产生偶极。使阳离子发生变形，产生偶极。 二、极化作用和附加极化作用后果：二、极化作用和附加极化作用后果： 使阴、阳离子间产生额外吸引力，导致阴使阴、阳离子间产生额

44、外吸引力，导致阴阳离子更为靠近，甚至有可能阳离子更为靠近，甚至有可能使两个离子的电使两个离子的电子云发生互相重叠。子云发生互相重叠。 离子极化对化学键型的影响：离子极化对化学键型的影响： 离子极化使得离子电子云发生变形，进而离子极化使得离子电子云发生变形，进而部分重叠，将削弱离子键的极性，键长变短，部分重叠，将削弱离子键的极性，键长变短，从离子键向共价键过渡从离子键向共价键过渡。 三、阴阳离子极化作用和变形性强弱的规三、阴阳离子极化作用和变形性强弱的规律：律： A、阳离子：、阳离子： 1、离子正电荷越大，半径越小，极化作用离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强。越强。 （ =Z+/r+) 2、离子电子层结构的影响：离子电子层结构的影响： 18或或18+2电子层的离子电子层的离子极化力极化力9-17电子层电子层的离子的离子8电子层的离子。电子层的离子。 3、相同电子层结构离子，离子半径越小，相同电子层结构离子，离子半径越小，极化作用越强，半径越大，变形性越大。极化作用越强，半径越大，变形性越大。 4、 18、18+2和和9-17电子层的离子，有较电子层的离子，有较大的变形性。大的变形性。 B、阴离子：、阴离子： 1、电子层结构相同的阴离子负电荷越大，电子层结构相同的阴离子负电荷越大，变形性越大；半径越大，变形性越