超分子组装汇总

1、会计学1超分子组装汇总超分子组装汇总1.1.物质世界的层次特征物质世界的层次特征2.2.超分子超分子 2.1 2.1 超分子的定义超分子的定义 2.2 2.2 超分子的特征超分子的特征 2.3 2.3 超分子的分类超分子的分类 2.4 2.4 超分子的稳定性超分子的稳定性 2.5 2.5 超分子的重要性超分子的重要性3. 3. 几种典型的超分子体系几种典型的超分子体系 3.1 3.1 分子膜体系分子膜体系 自组装膜，自组装膜， LBL LBLBL LB膜膜 3.2 3.2 小分子有机凝胶小分子有机凝胶提提 纲纲Supermolecule10-7 mAtom 10-10 mNucleus 10-

2、14 mProton 10-15 mNeutronQuark 10-18 mElectronMolecule 10-9 mCell10-5 morgans10-2 mUniverseGalaxySolar systemEarthHuman 1. 物质世界的层次特征超分子的提出基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学分子以上（层次）的化学 Chemistry beyond molecules2.1 超分子的定义分子化学分子化学超分子化学超分子化学结构单元结构单元原子或原子团，合成原子或原子团，合成子子synthonsynthon）具有组装能力的分子，构筑子具有组装能力的

3、分子，构筑子（tactontacton）结合力结合力共价键共价键非共价键非共价键结构的实现结构的实现合成化学合成化学分子组装分子组装结构结构分子结构分子结构超分子结构超分子结构性能性能物理和化学性能物理和化学性能物质、能量和信息传输功能物质、能量和信息传输功能2.2 超分子的特征汉语的构筑与超分子构筑汉语的构筑与超分子构筑汉语汉语 超分子构筑超分子构筑偏旁、部首偏旁、部首 原子、离子、原子团原子、离子、原子团汉字汉字 分子：具有组装功能的分子分子：具有组装功能的分子词组词组 分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等句子句子 分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结

4、合的分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的 酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章文章 化学机器：多酶组装体、超分子微型机器化学机器：多酶组装体、超分子微型机器超分子的理解分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的“国家”。 虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。2.3 超分子的分类2.4 超分子的稳定性 + 超分子的稳定性能量因素 面对面 边对面（f f）诱导偶极子诱导偶极子的作用）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力即色散力：范德华力(d) d

5、) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量集，增加水分子间氢键的数量。超分子的稳定性熵效应2.5 超分子的重要性1 1。物质结构中不可逾越的层次，承上启下，物质结构中不可逾越的层次，承上启下， 超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。现器件，功能材料的必经之路。2 2。创造新物质的源泉创造新物质的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余种自然界存在和人工合成的元素百余种近近30003000万化合物万化合物 进一步组装，多少物质？进一步组装，多少物质？典型的典型的超分子

6、体系超分子体系BiomembraneLiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquid crystalsSurface functionalizationHost/guestsystems2D ProteincrystallizationEnzymefunction+ELife scienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterials science自组装单分子膜自组装单分子膜层层组装（层层组装（Layer-by

7、-layerLayer-by-layer）薄膜）薄膜Langmuir and Langmuir-Blodgett Langmuir and Langmuir-Blodgett （LBLB膜）膜）3.1 几种典型的超分子体系3.1.1 基于化学吸附的自组装单层膜含有表面活性含有表面活性剂的溶液剂的溶液固体基板固体基板将基板提出晾干将基板提出晾干浸泡：浸泡：紧密堆积的有序紧密堆积的有序SAMSAM（自组装单层膜）（自组装单层膜）界面功能基团界面功能基团烷基链烷基链分子间作用分子间作用基底基底表面活性基团表面活性基团表面化学吸附表面化学吸附SynthesisAssembly SolutionSHNO

8、2=Au 基片基片共价自组装共价自组装自组装过程自组装过程利用利用Au-SAu-S键键Si-O自组装多层膜自组装多层膜3.2 交替沉积技术 （Layer-by-Layer)聚电解质1聚电解质2水水原理：原理： 利用两种聚电解质间的静电作用，交替利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜Langmuir 1999, 15, 1360-1363 基于氢键的自组装膜基于氢键的自组装膜此外此外, , 还有通过电荷转移、主客体等相互作用制备的自组装膜还有通过电荷转移、主客体等相互作用制备的自组装膜 配位配位两亲分子两亲分子3.33.3气气/ /液界

9、面的单分子膜与转移到固体表面的液界面的单分子膜与转移到固体表面的LBLB膜膜Agnes Pockels (18621935)Irving Langmuir(18811957)Katharine Blodgett(18981979)p pA A曲线曲线（表面压单分子面积曲线），表征了（表面压单分子面积曲线），表征了Langmuir Langmuir 膜在压膜过膜在压膜过程中的几个典型的状态：程中的几个典型的状态：G G（气态膜）、（气态膜）、LE/GLE/G（液态扩张、气态共存（液态扩张、气态共存膜）、膜）、LELE（液态扩张膜）、（液态扩张膜）、LCLC（液态压缩膜）、（液态压缩膜）、S S（

10、固态膜）。许多（固态膜）。许多两亲分子只有其中的两亲分子只有其中的一个或两个一个或两个状态。状态。p=gp=go o-g-g滑片，电脑控制移动（左右）测膜压用的膜天平，下挂为铂吊片LB槽恒温循环水进出口垂直拉膜用的上下移动的悬臂a. 在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（10-3M以下）。LB槽亚相：通常为高纯水（二次水）或水溶液微量注射器，用来滴加含成膜分子的溶剂，慢速滴加，推出半滴靠在液面上水面，需略高于槽面。滑片或叫滑障，手动或电脑控制压膜b. 待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度5-10

11、mm/min，分子逐渐立起。c. 进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成了稳定的Langmuir膜。d. 静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了，常用的两种转移方法：水平法： 用镊子夹住基板一端，水平贴上膜，慢慢（由远及近）提起。垂直法：将基板夹在悬臂上，仪器控制上下拉膜，速度一般设为1-10mm/min左右。注：基板根据测试需要可以分别是石英板（UV、CD、Flu、XRD）、硅片（IR、XRD、SEM）、铜网（TEM) 等等。LBLB膜技术膜技术自组装技术自组装技术层层组装技术层层组装技术主要成膜驱主要成膜驱动力动力分子间相互作用分子间相互作用分

12、子间相互作用分子间相互作用分子间相互作用分子间相互作用主要适用研主要适用研究对象究对象典型两亲分子、典型两亲分子、聚合物、聚合物、各种纳米结构各种纳米结构等等带有某种活性基带有某种活性基 团的小分或聚合团的小分或聚合物、物、Au-S, Si-O, Au-S, Si-O, M-OM-O高分子电解质，高分子电解质，生物分子生物分子膜的有序性膜的有序性具有优良的纵向具有优良的纵向和横向有序性，和横向有序性，控制分子取向的控制分子取向的能力强能力强具有优良的横向具有优良的横向有序性，纵向有有序性，纵向有序性随膜层数的序性随膜层数的增加而减弱增加而减弱横向有序性不佳，横向有序性不佳，各层间有一定程各层间

13、有一定程度的穿插，纵向度的穿插，纵向有序性随膜层数有序性随膜层数的增加而减弱的增加而减弱膜的稳定性膜的稳定性较差较差优良优良较好较好制膜设备制膜设备LBLB仪仪无需特殊的仪器无需特殊的仪器设备设备无需特殊的仪器无需特殊的仪器设备设备三种膜的比较三种膜的比较薄膜的表征方法薄膜的表征方法Molecular assembly, supramolecular assembly, Supermolecules， host-guest, Molecular recognitionAmphiphiles, bolaamphiphile, gemini amphiphile, surfactantsSelf-

14、assembled Monolayer, Layer-by-layer film, Langmuir monolayerLangmuir-Blodgett film, Multilayers, ultrathin filmsSurface pressure, p p-A isothermCharacterization method:UV-Vis, Fluorescence, FT-IR, Raman, CDAFM, STM, SEM, TEM, BAM, GIXD,XRD, XPS几个重要的概念氢键, 范德华力, p-p, 电荷转移, 静电相互作用, 疏水相互作用, 配位作用 有机小分子凝胶

15、 Organogel有机凝胶的制备方法化学传感器固体电解质光电功能材料生物模拟在有机溶剂固化药物包裹与可控释放模板法合成无机材料凝胶的应用早在古代就已经出现，比如豆腐的制作，但凝胶的应用早在古代就已经出现，比如豆腐的制作，但是针对有机凝胶的详细的研究却是上个世纪才开始的，是针对有机凝胶的详细的研究却是上个世纪才开始的，并在上个世纪末得到了充分的拓展经过几十年的研究，并在上个世纪末得到了充分的拓展经过几十年的研究，有机凝胶已经从过去的偶然发现发展到可针对不同的应有机凝胶已经从过去的偶然发现发展到可针对不同的应用目的而实施分子设计的功能性有机软固体材料用目的而实施分子设计的功能性有机软固体材料有机

16、凝胶的发展历史和研究现状有机胶凝剂的分子结构对成胶能力（即成胶临界浓度的高低）成胶范围（即可被固化的溶剂种类多少）以及凝胶稳定性的影响及其机理？有机胶凝剂分子的自组装形成双层或多层膜，进而自组装成各种纳米结构的机理？胶凝剂分子在凝胶态中与在晶体中的堆积模型有什么相同与不同之处？有机胶凝剂的分子结构、成胶条件（包括溶剂、浓度、降温速度等）对成胶后三维有序结构形貌构筑的影响？进而对凝胶光电性能或热力学性能的影响及其机理？功能性有机胶凝剂分子的设计、组装体特殊结构的构筑及其有机凝胶的功能化和应用。有机凝胶的研究热点OOp-p堆积OOHOHOOOHNOHOHOONH氢键相互作用和疏水相互作用强的氢键相

17、互作用强的氢键和p-p堆积有机凝胶的形成机理临界成胶浓度（Cmin）: Cmin是指形成有机凝胶的最低浓度，Cmin越低，说明该有机胶凝剂的成胶能力越强，平均每个有机胶凝剂分子所固化的溶剂分子也就越多。 凝胶转变温度（Tgel）（也称为成胶温度）来表示，Tgel越高，说明所形成的有机凝胶越稳定。这种稳定性与有机胶凝剂的浓度、分子间相互作用力的种类和强弱、分子结构以及在溶剂中形成的三维结构都有密切关系。 有机凝胶的稳定性与有机胶凝剂的浓度间的关系可以用式（1）来表示：LnC = -Ho/RTgel + 常数 （1）其中C为有机胶凝剂的浓度，Ho为成胶焓变，可从上式的斜率求出，也可以直接用差示扫描

18、量热法（DSC）来测得。有机凝胶的一个特点是其中的三维有序结构，电镜（TEM和SEM）、原子力显微镜（AFM）、各种光谱（如荧光、紫外、红外（IR）、EPR（光谱把液态部分和固态部分区分开）、核磁共振（NMR）等）、小角中子散射（SANS）和小角X-射线衍射技术（SAXRD）等是直接观察和表征三维有序结构及其形成机理的有效方法，此外，大多数有机胶凝剂和有机凝胶均表现出手性和螺旋结构，因此，圆二色（CD）光谱也是常用的表征手段。有机凝胶的表征方法和手段NO2OOOHOOHOCH311OOOHOOHOCH312分子、固化烃类溶剂的效率可达0.03-0.05% gmL-1，同时溶胶-凝胶转变温度（T

19、gel）较高（大约100）而且11不但能固化非极性溶剂而且能够有效地固化极性溶剂水3gmL-1 。Waguespack通过26a和26b之间的氢键作用制备的二元凝胶，成胶效率可达0.09%gmL-1 Roman Luboradzki, Oliver Gronwald, Atsushi Ikeda, Seiji Shinkai. Chem.Lett. 2000, 1148- 1149. OOOOSO3-Na+26aHOOH26 b危险有机溶剂挥发固化有机溶剂固化有机溶剂和水利用有机胶凝剂分子Dendron rodcoil分子（）自组装形成纳米螺旋带（Helix B）为模板成功合成出了CdS的螺旋

20、纳米线，这是第一个报道的具有规则形貌的半导体一维螺旋纳米材料。Sone，E. D.; Zubarev, E. R.; Stupp, S. I. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1705模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料重量比为1:1的分子6a与6b能固化乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜等有机溶剂而形成有机凝胶，当所用的6a与6b 分子均为R,R-型时,自组装形成左手螺旋的纳米纤维,而为S,S-型时,则形成右手螺旋纳米纤维。以自组装形成的螺旋纳米纤维为模板，成功合成了外经为100nm左右的二氧化硅螺旋纳米管。NHNHCCOORRR

21、=NBr-+ClO4-BF4-6a6b6c6dHN6eHNSi(OEt)3R=R=R=R=6f以6a/6b=1:1(wt%)为结构导向剂制备的二氧化硅螺旋纳米管的SEM(A与B)和TEM(C与D)图。R,R-型和S,S-型分别给出左手（A与C）和右手螺旋（B与D）。以6e为结构导向剂制备的二氧化钛螺旋纳米管TEM图。 模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料CHHNCH2CHCH2COHO3SADSAA BC D E 模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料从racemate to helical Jung等利用模板法制备出的Ti和Si的右螺旋带和双层纳米管， 8-9nm的中间夹层，可易于设计具有

22、大小识别功能的新型的固体催化剂；同时利用二氧化硅聚集体的高度有序的螺旋结构可望作为非手性有机配体的不对称合成的独特催化剂 Jong Hwa Jung, Hideki Kobayashi, Kjeld J.C.van Bommel, Seiji Shinkai, Toshimi Shimizu. Chem. Mater. 2002, 14, 1445Jong Hwa Jung, Hedeki Kobayashi, Mitsutoshi Masuda, Toshimi Shimizu, Seiji Shinkai, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8785 手性催化NNN

23、HOHHOH(R)-7 RR(S)-7 SSNNONOHOHHOH(R)-8 RR(S)-8 SS Loos等首先系统地通过手性部分相同只有侧链不同的7和8的聚集与凝胶之间的协同作用，产生不同的氢键堆积方式进行手性识别，7RR与8RR在形成凝胶时具有强烈的CD信号，而7RR与8SS形成高聚集体的化学位移是其它聚集体的两倍，再根据CD信号的正反识别出不同的结构 Maaike de loos, Jan van Esch, Richard M.Kellogg, Ben L.Feringa. Angew.C. Ed. 2001, 40, 613 ROOOHOOHOCH39 R=NO210

24、 R=NH2Maitra等首先报道了电子给体与受体在凝胶中的相互作用，但Shinkai等首先系统研究了双组分凝胶系统中受体9和给体10之间的相互作用，因为9和10在凝胶纤维中产生堆积，电子转移现象增强，双组分凝胶稳定性提高，但强烈受到溶剂和胶凝剂比例的影响。而且在同样的溶剂中，双组分凝胶的产生与单组分凝胶截然不同的全新螺旋结构（螺旋纤维束） Arinna Friggeri, Oliver Gronwald, Kjeld J.C.Van Bommel, Seiji Shinkai, David N.Reinhoudt. J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 10754 14 GEL

25、COONNCH3OUVVISNNCH3OCOOSOLShinkai等使用UV和可见光照射胆固醇的偶氮苯基团产生光致顺反异构，因此导致凝胶和溶胶可逆转变。试验流程为：使用紫外照射14（顺式）形成的凝胶，部分反式偶氮苯基团部分转变为顺式结构，凝胶相应转变为14的反式和顺式的混合溶胶（38的反混合物的成胶温度比相应的全顺式结构的成胶温度低2），使用可见光照射，混合溶胶又可逆转变为凝胶，所以用光开关可以可逆控制溶胶-凝胶之间的转变 K.Murata, M.Aoki, T.Suzuki, T.Harada, H.Kawabata, T.Komori, F.Ohseto, K.Ueda, S.Shinka

26、i. J.Am.Chem.Soc. 1994, 116, 6664 NCH210ONaORXOONCH210ONaORXOONCH2OHORXOOhvCoolingHeatingHeatingSOLH+NaOH22a Disrupted GEL22b GEL22c SOL10Ahmed等合成出含有羧酸的化合物22c，改变酸碱条件，凝胶态和溶胶态之间可逆转变。为了使凝胶系统对pH值产生响应，氨基酸已经引入到缩氨酸中，改变pH值，凝胶态和溶胶态之间可以互相转变。Saleh A. Ahmed, Xavier Sallenave, Frederic Fages, Gudrun Mieden-Gunde

27、rt,Walter M. Muller, Ute Muller, Fritz Vogtle, Jean-Luc Pozzo. Langmuir 2002, 18, 7096 NNNNZnOHOC16H33OOC16H33OOOG16H33O除了热可逆性，一些低分子量有机凝胶也具有触变性：当施加足够的压力时，凝胶转变为溶胶，而静止时，溶胶又回到凝胶态。例如，低分子量有机凝胶剂31和环己烷形成的凝胶就具有触变性 Terech, P.; Gebel, G.; Ramasseul, R., Langmuir 1996, 12, 4321 压力可逆性RNHNOOOOZZOH3NHOOOOZZROOZZO

28、OOOHHH4 Backman，Hamiton及其同事合成了含有脲基（成胶）和氟化基团（Z亲CO2）的新型微孔有机材料34，在高温高压时，胶凝剂溶于超临界的CO2溶剂中，冷却溶胶成为不透明的凝胶，而只需降低压力就可释放出CO2，同时保持其多孔的网状立体结构，该过程不涉及其它的溶剂而且一步完成，经济干净，可反复使用。 OOO28Terech等利用高效荧光发射的分子28制备出具有高效的荧光发射性能的有机凝胶，并利用荧光发射强度的变化确定凝胶的成胶温度Tg。Terech, P.; Furman, I.; Weiss, R. G. J. Phys. Chem. 1995, 99, 9558-9566

29、Peng Gao, Chuanlang Zhan, Lizhu Liu, Yanbiao Zhou, Minghua Liu Commu n , 2 0 0 4 , 1 1 7 4Chuanlang Zhan, Peng Gao and Minghua Liu C h e m . Commu n ., 2005, 462Andrew R. Hirst, David K. Smith, Martin C. Feiters, Huub P. M. Geurts, Andrew C. Wright| J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 9010. Masahiro Suzuki, Yasushi Nakajima, Mariko Yumoto, Mutsumi Kimura,Hirofusa Shirai, Kenji Hanabusa Langmuir 2003, 19, 8622.