二化学平衡分析

1、反应热与绝热温升反应热与绝热温升量热的收吸到变由度温物产热应反的下度温量热的收吸到变由度温物应反热应反的下度温TTTTTT000（一）反应热（一）反应热从生成热计算从生成热计算从燃烧热计算从燃烧热计算sSrRaAAfSfRfTHaHsHrH,0ScRcAcTHsHrHaH,0（二）绝热温升（二）绝热温升绝热温升绝热温升绝热反应器操作线绝热反应器操作线adPPATCTTCcH)()(1202, 0 T10,TcAPAadCcHT0)( AadApAxTTxCHcTT1012)(转化率转化率x xA A转化率转化率 x恒容时某一反应物转化的百分率某一反应物转化的百分率总转化率总转化率 xA fn1

2、An0AnAAncV2An2121/CkkdtdCdtdCSspP瞬时选择性瞬时选择性dtdCdtdCrrAPAP/)(比选择性比选择性AS （副产物）（副产物）P （主产物）（主产物） 收率收率 Yield)(Y收率收率x单耗单耗/ /收率收率molmolkg/kgA生成P所消耗的A初始量（一）反应条件对平衡转化率的影响（一）反应条件对平衡转化率的影响 （二）化学平衡的计算（二）化学平衡的计算（三）化学平衡分析的其他应用（三）化学平衡分析的其他应用反应体系的化学平衡分析反应体系的化学平衡分析（一）反应条件对平衡转化率的影响（一）反应条件对平衡转化率的影响二氧化硫催化氧化反应速率与温度的关系二

3、氧化硫催化氧化反应速率与温度的关系最佳温度线与平衡温度线最佳温度线与平衡温度线 (2) 压力压力对摩尔数减少的对摩尔数减少的气相气相反应，提高压力有利于提反应，提高压力有利于提高平衡转化率高平衡转化率，提高压力提高压力的措施：压缩、减少的措施：压缩、减少惰性组分含量；惰性组分含量；对摩尔数增加的对摩尔数增加的气相气相反应，降低压力有利于提反应，降低压力有利于提高转化率高转化率，降低，降低压力压力的措施：抽真空、用惰性的措施：抽真空、用惰性组分稀释。组分稀释。PBAAPS氨合成反应：氨合成反应：3H2+N2 = 2NH3不同温度压力下反应的平衡转化率不同温度压力下反应的平衡转化率 5MPa 10

4、MPa 30MPa 60MPa 200 0.7438 0.8154 0.8994 0.9537 300 0.3941 0.5204 0.7096 0.8421 400 0.1524 0.2512 0.4700 0.6520 500 0.0556 0.1061 0 .2644 0.4215 600 0.0226 0.0452 0.1377 0.2510 注注：反反应应物物系系初初始始组组成成 H2：N2=3：1，无无惰惰性性组组分分。 可逆放热反应可逆放热反应乙苯脱氢：乙苯脱氢：C6H5C2H5 = C6H5C2H3 + H2不同温度、总压和水烃比下反应的平衡转化率不同温度、总压和水烃比下反应的

5、平衡转化率p = 0.1Mpa 水烃比水烃比(mol) 525 550 575 600 8.83 0.4912 0.5892 0.6812 0.7617 11.77 0.5337 0.6322 0.7215 0.7966 14.72 0.5683 0.6836 0.7521 0.8224 p = 0.05Mpa 水烃比水烃比(mol) 525 550 575 600 8.83 0.6109 0.7073 0.7886 0.8522 11.77 0.6536 0.7461 0.8210 0.8773 14.72 0.6869 0.7753 0.8446 0.8951 可逆吸热反应可逆吸热反应(S

6、O2浓度（浓度（%） 5 6 7 8 9 O2浓度（浓度（%） 13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 温度温度/ Kp p=0.1Mpa 时的平衡转化率时的平衡转化率 400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8 440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1 480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7 520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7 560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0 600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1 过量的措施过量的措施

7、：二氧化硫催化氧化：二氧化硫催化氧化不同条件下的平衡转化率（不同条件下的平衡转化率（O2过量）过量）一转一吸流程：一转一吸流程：SO2的转化率只能达到的转化率只能达到9697%尾气尾气SO2含量：含量：210-2 310-3 ，不能直接排放，不能直接排放二转二吸流程：二转二吸流程：SO2的转化率可提高到的转化率可提高到99.599.8%尾气尾气SO2含量：含量：210-4，可以直接排放可以直接排放利利用用反反应应产产物物之之间间或或反反应应产产物物和和反反应应物物之之间间挥挥发发度度,溶溶解解度度等等性性质质的的差差异异使使反反应应产产物物脱脱离离反反应应区区时时，也也能能抑抑制制逆逆反反应应

8、，提提高高反反应应转转化化率率, 这这类类反反应应和和分分离离在在同同一一设设备备内内进进行行的的过过程程有有反反应应精精馏馏，反反应应萃萃取取，反反应应结结晶晶等等。反应反应+分离的措施分离的措施反应精馏提高可逆反应转化率的原理反应精馏提高可逆反应转化率的原理对可逆反应过程对可逆反应过程SPBA若若 P 和和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组分，即分别为系统中沸点最低和沸点最高的组分，即bSbBbAbPTTTT，在反应精馏塔内反应生成的，在反应精馏塔内反应生成的 P和和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触,若进料中若进料中 A和和 B 的配比符合化学计

9、量关系，在反应精馏塔内这两种的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和和 S。反应精馏生产碳酸二甲酯流程甲醇甲醇+碳酸二甲酯碳酸二甲酯甲醇甲醇+丙二醇丙二醇甲醇甲醇甲醇甲醇碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯PRO模拟结果：模拟结果：R=0.5，转化率可达，转化率可达99.9%自由焓自由焓化学位化学位 当当体体系系达达到到化化学学平平衡衡状状态态时时，体体系系的的自自由由焓焓为为最最小小，G0，KRTfffRTGaAsSrRlnln各各种种物物质质在在 2 25 5下下的的标标准准生生成成自自由由焓焓可可由由热热力力学学数数据据

10、手手册册上上查查取取，在在数数据据缺缺乏乏时时也也可可进进行行估估算算。其其他他温温度度下下的的化化学学平平衡衡常常数数则则可可利利用用 V Va an n t t H Ho of ff f 方方程程求求取取，该该方方程程的的微微分分形形式式为为2)(lnRTHdTKd反应热反应热H可视为常数时可视为常数时)11(ln1212TTRHKK上式中的上式中的 K 为用逸度定义的化学平衡常数，有时被为用逸度定义的化学平衡常数，有时被标记为标记为fK，为了便于应用，化学平衡常数也可用分，为了便于应用，化学平衡常数也可用分压压ip、摩尔分率、摩尔分率iy和摩尔浓度和摩尔浓度ic定义：定义：aAsSrRp

11、pppK aAsSrRyyyyK aAsSrRccccK 当体系服从理想气体定律时当体系服从理想气体定律时RTcPypfiiiipfKK)(RTKPKKcyf计算举例：计算举例：计算举例：计算举例：计算举例：计算举例：解：设水烃比为解：设水烃比为 SOR，则进料中蒸汽和乙苯的摩尔比，则进料中蒸汽和乙苯的摩尔比18106 SOR。 以以 1m1moleole 乙苯为基准，当达到化学平衡状态时，其乙苯为基准，当达到化学平衡状态时，其转化率为转化率为 x xe e，可得平衡时各组分的摩尔数：，可得平衡时各组分的摩尔数： 乙苯乙苯 1- 1- x xe e 水水 苯乙烯苯乙烯 x xe e 氢：氢：

12、x xe e = = +1+1+x xe e设反应器的操作压力为设反应器的操作压力为 pt，于是有，于是有eetexxpp11eetHsxxppp1根据根据 Kp的定义有的定义有)1)(1 (11)1(2222eeeteeteetpxxxpxxpxxpK整理后得一元二次方程：整理后得一元二次方程：0) 1() 1(2eeptxxKp上述方程有物理意义的根为上述方程有物理意义的根为) 1(2) 1)(1(42ptpteKpKpx借助化学平衡分析判断反应机理。借助化学平衡分析判断反应机理。石脑油蒸汽转化石脑油蒸汽转化: :甲烷是由裂解反应生成的甲烷是由裂解反应生成的，还是由甲烷化反应（还是由甲烷化反应（CO+3H2=CH4+ H2OCO+3H2=CH4+ H2O）生成的呢？）生成的呢？（三）化学平衡分析的其他应用（三）化学平衡分析的其他应用判别反应过程的控制因素是动力学的还是判别反应过程的控制因素是动力学的还是热力学的热力学的 借用平衡温距的概念估算高温快速反应体借用平衡温距的概念估算高温快速反应体系的出口组成系的出口组成 平衡温距是指反应器出口温度和与出口组成相对应平衡温距是指反应器出口温度和与出口组成相对应的平衡温度的差值，即的平衡温度的差值，即平衡温距与催化剂活性和操作条件有关平衡温距与催化剂活性和操作条件有关, ,其值越小，其