分离分析化学2-1沉淀分离法

1、12 沉淀分离法沉淀分离法是利用沉淀反应，有是利用沉淀反应，有选择性的在试料溶液中加入选择性的在试料溶液中加入沉淀剂沉淀剂，使某一成分以一定组成的使某一成分以一定组成的固相析出固相析出，经经过滤过滤而与液相分离的方法。而与液相分离的方法。 沉淀分离法沉淀分离法是一类经典的分离方法，是一类经典的分离方法，其理论依据其理论依据是沉淀溶解平衡的原理。是沉淀溶解平衡的原理。342.1.1 2.1.1 溶度积溶度积2.1.2 2.1.2 同离子效应同离子效应2.1.3 2.1.3 盐效应盐效应2.1.4 2.1.4 酸效应酸效应2.1.5 2.1.5 配配合效应合效应2.1.6 2.1.6 有机溶剂有机

2、溶剂2.1.7 2.1.7 温度温度5mnn+mspXM=-K溶度积溶度积Ksp是衡量沉淀溶解能力的尺度。是衡量沉淀溶解能力的尺度。Ksp越小，溶解度越小。越小，溶解度越小。MnXm(s) nMm+ + mXn- 6 任一状态下：任一状态下：Q = Mm+ n Xn-m 1、若、若Q Ksp，生成沉淀，生成沉淀 2、若、若Q = Ksp ，反应达到平衡，反应达到平衡 3、若、若Q Ksp ，沉淀溶解，沉淀溶解MnXm(s) nMm+ + mXn- mnn+mspXM=-K达到平衡时：达到平衡时：7同离子效应：同离子效应：沉淀的溶解度因其共同离沉淀的溶解度因其共同离子的一种过量存在而减小的现象。

3、子的一种过量存在而减小的现象。例如：例如： AgCl(s) Ag+ + Cl加入加入 NaCl Na+ + Cl利用同离子效应可使被测组分沉淀完全，也利用同离子效应可使被测组分沉淀完全，也可用于沉淀洗涤可用于沉淀洗涤, ,减少损失。减少损失。8盐效应：盐效应：当溶液中有与构成沉淀的离子不同当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度略微增大。的离子存在时，沉淀的溶解度略微增大。原因：原因：大量的无关离大量的无关离子存在时，溶液的离子存在时，溶液的离子强度增大，离子的子强度增大，离子的活度系数相应减小，活度系数相应减小，使原来饱和的难溶盐使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和。溶液变为不饱

4、和。9酸效应：酸效应：对强酸盐沉淀影响小。对对强酸盐沉淀影响小。对弱酸弱酸盐盐形成的沉淀影响较形成的沉淀影响较大大。MnXm(s) nMm+ + mXn +H+- )1n(HX+H+- )2n(2XHH+ 增大，增大，弱酸盐弱酸盐沉沉淀的溶解度增大淀的溶解度增大弱酸根弱酸根10 AgCl Ag+ + Cl-+2NH3Ag(NH3)2+ 配合效应：配合效应：在含难溶盐的溶液中，加入能在含难溶盐的溶液中，加入能与被测定的离子生成配合物的配合剂时，沉与被测定的离子生成配合物的配合剂时，沉淀的溶解度随配合剂添加量的增大而增大。淀的溶解度随配合剂添加量的增大而增大。11往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无

5、机盐往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度会减小。的溶解度会减小。原因：原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常减小了溶剂化作用和较低的介电常数（数（水水78.5， 乙醇乙醇24 ）12沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，其沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，其溶解度一般随温度的溶解度一般随温度的升高而增大。升高而增大。由于不同沉淀的性质由于不同沉淀的性质不同，温度的影响程不同，温度的影响程度不完全一样。度不完全一样。13沉淀的生成过程沉淀的生成过程过饱和溶液过饱和溶液中构晶离子中构晶离子形成晶核形成晶核形成沉淀形成沉淀均均相相成成核核异异相相成成核核成核成核晶晶核核长长大大长大长大无定无定形

6、沉形沉淀淀晶形晶形沉淀沉淀14温温度度介介质质取取决决于于沉沉淀淀本本性性常常数数相相对对过过饱饱和和度度和和度度沉沉淀淀开开始始生生成成时时的的过过饱饱沉沉淀淀的的溶溶解解度度过过饱饱和和浓浓度度沉沉淀淀生生成成前前沉沉淀淀物物质质的的沉沉淀淀生生成成的的初初期期速速度度,:,KS/S-(QS-QSQvSS-QK=v )决定沉淀生成速率的因素决定沉淀生成速率的因素152.3.1 分级沉淀2.3.2 共沉淀2.3.3 均相沉淀16两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子（或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差足（或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差足够大时，加入沉淀剂

7、可从混合溶液中将其分够大时，加入沉淀剂可从混合溶液中将其分别沉淀出来加以分离。别沉淀出来加以分离。分级沉淀的顺序取决于：溶度积和离子浓度分级沉淀的顺序取决于：溶度积和离子浓度原则：原则：同种类型同种类型Ksp越小的物质越先沉淀。越小的物质越先沉淀。Fe3+Mg2+ Ksp=7.110-40 Ksp=1.810-11NH3H2ONH4ClFe(OH)3 Mg(OH)217 当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。主沉淀主沉淀共共 沉沉 物物 质质主沉淀主沉淀共共 沉沉 物物 质质HgSCuS，CdSFe(

8、OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2 ， Mg(OH)2CdSZnSSiO2 nH2OAl(OH)3 ， Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS ，FeSBeSO4CaSO4 ，K2SO4 ，ZnSMnS ，CoS ，NiS ，FeSCa(NO3)2 ，Ba(NO3)2共沉淀机理：共沉淀机理：吸附、生成混晶、形成固溶体、吸附、生成混晶、形成固溶体、 吸留和包藏、后沉淀等吸留和包藏、后沉淀等18通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO

9、2H3CCCCH3OO+NH2OH.HClH3CCCCH3NOHNOH+ 2H2O + 2HClNHOHNNOHONaNO2pH上升及下降法上升及下降法直接产生沉淀剂直接产生沉淀剂19逐渐除去溶剂 预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶解的有机溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发，使沉淀均匀析出。破坏可溶性配合物 用加热方法破坏配合物，或用一种离子从配合物中置换出被测离子，以破坏被测离子配合物 。20晶形沉淀的操作条件：晶形沉淀的操作条件：1）稀：稀：降低过饱和度降低过饱和度3）热：热：S，过饱和度，过饱和度，沉淀吸附杂质少，沉淀吸附杂质少2）慢：慢：防止局部过饱和防止局部过饱和5）陈化：陈化：小晶体

10、溶解，大晶体长大小晶体溶解，大晶体长大4）搅：搅：不断搅拌，防止局部过浓，成核加快不断搅拌，防止局部过浓，成核加快过饱和过饱和度小度小晶核晶核数小数小晶核易晶核易长大长大形成大形成大晶粒晶粒21无定形沉淀的操作条件无定形沉淀的操作条件1. 浓浓溶液中快速加入沉淀剂，勤溶液中快速加入沉淀剂，勤搅搅拌拌2. 热热溶液中进行沉淀溶液中进行沉淀3. 沉淀时加入沉淀时加入电解质电解质4. 趁热过滤，不要陈化趁热过滤，不要陈化带进杂质可能性增加带进杂质可能性增加加快微粒聚集，减少杂质引入，防止胶体形成加快微粒聚集，减少杂质引入，防止胶体形成破坏胶溶作用（常加：破坏胶溶作用（常加：NH4Cl、NH4NO3）

11、总结：总结：加速聚集、防止胶体形成、减少杂质吸附加速聚集、防止胶体形成、减少杂质吸附22沉淀生成条件及操作沉淀生成条件及操作杂杂 质质 形形 式式混混 晶晶表面吸附表面吸附包包 藏藏后沉淀后沉淀 使用稀溶液使用稀溶液0 00 0 缓慢沉淀缓慢沉淀 陈化陈化0/ 0/ 高温高温 搅拌搅拌0 0 洗涤洗涤0 0 0 00 0 再沉淀再沉淀0/ 0/ 调节调节pHpH值值0 00 00 0 沉淀完迅速过滤沉淀完迅速过滤0 00 00 0 均相沉淀均相沉淀 注：注：“+”+”杂质忽略不计；杂质忽略不计；“+”+”纯度增大，有杂质残留；纯度增大，有杂质残留；“0”0”无显著变化；无显著变化；“-”-”纯

12、度降低纯度降低232.5.1 无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法2.5.2 有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法242.5.1.1 氢氧化物沉淀分离法 （1）氢氧化物与）氢氧化物与pH值的关系值的关系多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。但沉淀的溶解度往往相差很大。可以通过控制溶液酸度使某些金属离可以通过控制溶液酸度使某些金属离子彼此分离。子彼此分离。25M(OH)n Mn+ + nOH-) 12()(1)(1nspwnspnnspspnnMppKnpKpHMppKnpOHMKOHKOHM设金属离子设金属离子Mn在溶液中的起始浓度为在溶液中的起始

13、浓度为c，沉淀完全时，沉淀完全时残留在溶液中的浓度应小于残留在溶液中的浓度应小于10-6mol L-1，由式（，由式（21）可计算可计算M(OH)n开始沉淀及沉淀完全时溶液的开始沉淀及沉淀完全时溶液的pH值。值。2627注意：这种计算是近似的 氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、陈化情况及其它因素有关。淀的形态、陈化情况及其它因素有关。 金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多种羟基配合物及其它配合物。种羟基配合物及其它配合物。 一般的一般的Ksp是指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化是

14、指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化合物的溶度积，实际的溶度积合物的溶度积，实际的溶度积Kap与与Ksp之间有一定之间有一定差距。差距。因此，实际的使金属离子氢氧化物沉淀完全的pH值高于理论计算值，必须由实验确定。28元元 素素pH范围范围试试 剂剂Nb，Si，Ta，W1浓浓HCl， HNO3 ，HClO4，H2SO4Sb()，Sn()1浓浓HNO3 ，HClO4Mn()1浓浓HNO3或或HClO4 KClO4Pb()3.2,5mol L-1NH4NO3定量回收毫摩尔级的定量回收毫摩尔级的TipH=2.02.8, 1mol L-1KNO3, 8090从从Sc中定量分离中定量分离TipH=79UO

15、22+Al(OH)3pH=8定量富集微量定量富集微量BepH=8.2微量微量BipH=5.9Co(毫克级毫克级Ni、Cu 、Pb 、Mn 、Cr存在下存在下)pH=512Zn、RupH=7微量微量GaMnO(OH)2(水合水合MnO2)H+1.5mol L-1定量富集定量富集Sb（且与且与Cu完全分离）完全分离）H+0.008mol L-1,有有Pb2+存存在在富集富集Sb、Sn47 2.6.1.3 生成晶核的共沉淀剂生成晶核的共沉淀剂AuAu3+NaTeO3H3SO3或SnCl2Te48 2.6.1.4 沉淀的转化作用沉淀的转化作用Cu2+CuS沉积在滤纸上含CdS滤纸49优点：优点：富集效

16、率高富集效率高选择性好选择性好沉淀剂可借灼烧而挥发除去沉淀剂可借灼烧而挥发除去50 2.6.2.1 形成缔合物或鳌合物的共沉淀形成缔合物或鳌合物的共沉淀(CH3)2NCNHCH3N(CH3)2Zn(SCN)42- 载体甲基紫51 2.6.2.2 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀辛可宁、丹宁、动物胶等可与带有相反辛可宁、丹宁、动物胶等可与带有相反电荷的被测元素的化合物胶体发生凝聚电荷的被测元素的化合物胶体发生凝聚作用而沉淀。作用而沉淀。52 2.6.2.3 惰性共沉淀惰性共沉淀U6+1-亚硝基-2萘酚微溶性鳌合物- 萘酚/ 酚酞乙醇液铀1亚硝基2萘酚鳌合物 -萘酚53 有

17、机共沉淀应用示例共沉淀组分共沉淀组分载载 体体备备 注注Zn(SCN)42-甲基紫甲基紫可富集可富集100mL试液中试液中1g的的Zn2+H3P(Mo3O10)4-蒽醌磺酸钠，甲基蒽醌磺酸钠，甲基紫紫可富集可富集10-10 mol L-1的的PO43-H2WO4丹宁，甲基紫丹宁，甲基紫可富集可富集510-5 mol L-1的的WO42-TlCl4-甲基橙，对二甲氨基甲基橙，对二甲氨基偶氮苯偶氮苯可富集可富集10-7 mol L-1的的Tl(III)InI4-甲基紫甲基紫可富集可富集20L溶液中溶液中1g的的In3+NbO(SCN)4-、TaO(SCN)4-丹宁，甲基紫丹宁，甲基紫54l1、进行氢