基本概念——微观态与宏观态

1、微电子与固体电子学院微电子与固体电子学院张继华张继华基本概念基本概念微观态与宏观态微观态与宏观态上一堂回顾上一堂回顾1.了解热平衡定律，温度定义了解热平衡定律，温度定义2.掌握热力学第一定律掌握热力学第一定律TdQdS 系统内能的增加等于系统在过程中吸收的热量系统内能的增加等于系统在过程中吸收的热量和外界对系统外的功之和和外界对系统外的功之和微分形式：dWdQdU3. 掌握热力学第二定律掌握热力学第二定律对对孤立系统孤立系统或或任意系统的绝热过程任意系统的绝热过程，dQ=0 S 0熵增加原理熵增加原理4. 掌握热力学基本方程掌握热力学基本方程iiidyYdUTdS热力学第二定律的普遍表述确定孤

2、立系热力学第二定律的普遍表述确定孤立系统中过程方向。统中过程方向。对于其它过程呢？对于其它过程呢？需要引入需要引入新新的的态函数态函数1.4 热力学函数及其应用将将功功、热热量的计算和量的计算和过程方向过程方向的判断归结的判断归结为态函数的差，摆脱过程细节为态函数的差，摆脱过程细节根据热力学基本规律，根据热力学基本规律，利用数学方法（多元函数微积分）求得热力学量之间关系，利用数学方法（多元函数微积分）求得热力学量之间关系，及各种过程的规律。及各种过程的规律。自变量自变量状态参量状态参量(P,S,V,T )函数函数热力学函数（态函数）热力学函数（态函数）(T,U,S,F,H,G, )c热容量热容

3、量 系统在某一过程的热容量dTdQTQCT0lim不同的系统在同样的过程有不同的热容量；同一系统在不同的过程有不同的热容量。摩尔热容量：n摩尔的系统的热容量：ncC 定容热容量VTVTQC0limlim0VVTTWTUVTTU0lim0WVTU一、焓一、焓一、焓一、焓热力学基本微分方程热力学基本微分方程pdVdUTdS(简单系统简单系统)可逆可逆VdPPVUdpdVdUTdS)(H，焓，状态量，焓，状态量, JVdPTdSpVUddH)(意义：意义：1. 等压过程，等压过程，dP=0(dH)P=(TdS)P=(dQ)P 可逆等压过程中，系统吸收的热量等于焓的增量。可逆等压过程中，系统吸收的热量

4、等于焓的增量。 热量热量 焓焓一、焓一、焓意义：意义：2. 等压过程中等压过程中H 与与 等容过程中等容过程中U相似相似3. 相变过程相变过程 等温等压等温等压 H方便方便 U不便（体积变化）不便（体积变化）4. 一般过程一般过程 dWVdPTdSdH非体积功非体积功绝热等压过程：绝热等压过程：0dH系统向系统向H减小的方向变化减小的方向变化判断过程方向及是否平衡。判断过程方向及是否平衡。等压过程！等压过程！二、自由能二、自由能等温过程，等温过程， T为状态变量为状态变量TdS dU+dWdWSdTTSUd)(F, 自由能，自由能， 广延量，能量广延量，能量意义：意义：dF-SdT-dW1.等

5、温过程等温过程 dF-dW 可逆过程对外做功最大可逆过程对外做功最大最大功定理最大功定理二、自由能二、自由能3. 等温过程，等温过程，F=U-TS, S , F . F代表系统能够对外做功的能量。代表系统能够对外做功的能量。U=F+TS TS代表不能对外做功的能量代表不能对外做功的能量束缚能束缚能（基本方程（基本方程dU=TdS-dW亦可看出）亦可看出）4. 若若dW=0, 则则dF0 等温过程向着自由能等温过程向着自由能减小的方向进行。热力学平衡时减小的方向进行。热力学平衡时F最小。最小。等温过程！等温过程！三、吉布斯函数和化学势三、吉布斯函数和化学势等温等压等温等压 （T, P）dU=Td

6、S-dW)(dWVdPSdTPVTSUdG, 吉布斯函数，吉布斯函数， 广延量，广延量， J意义：意义：1. 等温等压过程等温等压过程 dG-dW系统对外做的最大非体积功等于吉布斯函数的系统对外做的最大非体积功等于吉布斯函数的减少（最大功定理）。减少（最大功定理）。三、吉布斯函数和化学势三、吉布斯函数和化学势2. dW=0时，时， 对于等温等压过程，对于等温等压过程，dG0平衡态平衡态G G最小最小判定方向和平衡判定方向和平衡3.简单开放系统简单开放系统 非体积功非体积功dW= dN 对可逆等温等压过程对可逆等温等压过程 dG= dNG对应系统物质增加所对应的能量增加对应系统物质增加所对应的能

7、量增加。相变、。相变、化学反应化学反应等温等压等温等压过程！过程！热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒能量守恒QWUUAB 系统系统内能的变化内能的变化等于外界对系统所做的等于外界对系统所做的功功和系统从外界和系统从外界所吸收的所吸收的热量热量。 第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是不可能造成的。 A状态状态 B 状态，状态，系统内能的变化为：系统内能的变化为：QWUddd 热力学第热力学第 0 0 定律定律热平衡定律热平衡定律CABA,CB 两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统相互热平衡。两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统相互热平衡。1. 熵熵(entropy) 或

8、或熵是一个态函数，其单位是熵是一个态函数，其单位是 J / K，它是广延量。，它是广延量。 BAABTQSS（可可逆逆）d2. 热力学基本方程热力学基本方程iiiyYUSTdddTQSdd 热力学第二定律热力学第二定律dWpdVUSTdd0 ABSS3. 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 TQSdd BAABTQSSd或或4. 熵增加原理熵增加原理如果是如果是绝热过程绝热过程，则有：，则有： 经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。 熵增加原理熵增加原

9、理 热力学第三定律热力学第三定律0lim0TTVS0lim0TTPS0lim00SSTVdPTdSdH将将功功、热热量的计算和量的计算和过程方向过程方向的判断归结的判断归结为态函数的差，摆脱过程细节为态函数的差，摆脱过程细节热力学函数（态函数）热力学函数（态函数）(T,U,S,F,H,G, )(T,U,S,F,H,G, )pVUH等压过程等压过程dWSdTdFTSUF等温过程等温过程VdPSdTdGPVTSUG等温等压等温等压经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象 以热力学定律为基础以热力学定律为基础(热力学方法热力学方法) 严密的演绎推理，寻找规律严密的演绎

10、推理，寻找规律统计物理：用统计力学的方法研究统计物理：用统计力学的方法研究宏观平衡体系宏观平衡体系的热问题。的热问题。 经典热力学的不足：不涉及过程与时间经典热力学的不足：不涉及过程与时间 不联系微观结构与运动形态不联系微观结构与运动形态微电子与固体电子学院微电子与固体电子学院张继华张继华第五章第五章 统计力学基本原理统计力学基本原理引引 言言实际上：实际上： 微观结构与运动形态微观结构与运动形态 影响影响 物质的宏观性质物质的宏观性质 物质的形成过程与时间物质的形成过程与时间 影响影响 物质的宏观性质物质的宏观性质 对大量粒子的微观力学性质进行统计处理得到由对大量粒子的微观力学性质进行统计处

11、理得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质大量粒子构成的宏观体系的平衡性质 统计热力学统计热力学微观微观宏观宏观微观到宏观微观到宏观量子量子力学力学统计力学统计力学化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学统计力学有两个基本出发点：统计力学有两个基本出发点：一是：宏观物质由大量的粒子构成；一是：宏观物质由大量的粒子构成；二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递

12、与宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递与温度有关的宏观现象温度有关的宏观现象热现象热现象微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实现微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实现能量传递，这是一种能量传递，这是一种力学现象力学现象 由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现，所由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现，所以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的微观以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的微观粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学

13、定律，但是的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均置、振动、转动等），经过统计平均(计算分子配计算分子配分函数分函数) 。再根据配分函数求出物质的热力学性质。再根据配分函数求出物质的热力学性质。8.1 基本概念和基本假设基本概念和基本假设 这是这是20世纪三大基本理论问题之一，可以从不同世纪三大基本理论问题之一，可以从不同层次进行讨

14、论，从统计物理讨论物质的客观性质，主层次进行讨论，从统计物理讨论物质的客观性质，主要在分子、原子层次。要在分子、原子层次。对于具体的宏观物体或研究对象，如何理解与处对于具体的宏观物体或研究对象，如何理解与处理微观结构本身就比较麻烦，比如从量度上看多小的理微观结构本身就比较麻烦，比如从量度上看多小的粒子才算是微观粒子？粒子才算是微观粒子？ 比如：比如： m、nm、1 没有一没有一个比较容易操作的判据。个比较容易操作的判据。在粒子从宏观到微观的过渡中，如果能够忽在粒子从宏观到微观的过渡中，如果能够忽略量子效应，略量子效应，h0，则可称作宏观，如果不能，则可称作宏观，如果不能忽略则认为是微观忽略则认

15、为是微观。一、物质的微观结构一、物质的微观结构二、统计系统粒子的分类二、统计系统粒子的分类 定域粒子定域粒子：粒子只能在空间某个固定的位置的：粒子只能在空间某个固定的位置的附近作小范围运动，粒子可以分附近作小范围运动，粒子可以分辨，辨，如晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定域系统的微观态数是很大的。非非定域粒子定域粒子：粒子可以在整个空间自由运动，：粒子可以在整个空间自由运动，且没有确定的平衡点。粒子不可且没有确定的平衡点。粒子不可分辨，如气体分辨，如气体, ,自由电子。自由电子。 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为：按统计单位（粒子）是否可以分

16、辨，可分为：系统系统 按统计单位按统计单位( (粒子粒子) )之间是否有作用力，可分为：之间是否有作用力，可分为： (近近)独立独立粒子粒子：粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有：粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用。这种系统的总能量应任何相互作用。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即等于各个粒子能量之和，即 如理想气体；如理想气体； 非独立非独立粒子粒子：粒子间存在不可忽视的相互作用，系：粒子间存在不可忽视的相互作用，系统的总能量除了包括各个粒子的能量统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能：的位能：如实际气体、液体等。

17、如实际气体、液体等。 系统系统iiiUN E1111, , , ,iiNNNiUNE U x y zx y z自由度：确定体系中粒子位置的独立参量自由度：确定体系中粒子位置的独立参量广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数 qf广义速度：广义速度：广义动量：广义动量：tqkkkkqTp三、几个惯用术语三、几个惯用术语1.粒子运动的形式粒子运动的形式 宏观平衡状态宏观平衡状态 确定的宏观性质确定的宏观性质 微观粒子运动不断，微观状态千变万化微观粒子运动不断，微观状态千变万化（1）外部运动：）外部运动： 粒子作为整体的平动粒子作为整体的平动 平动能平动能t 粒子间的

18、相互作用粒子间的相互作用 势能势能 p四、粒子微观状态的描述四、粒子微观状态的描述（2）内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动）内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动 转动转动 转动能转动能r 振动振动 振动能振动能v 原子中的电子绕核运动与自旋原子中的电子绕核运动与自旋 电子能电子能 e 原子核自旋及核内粒子的运动原子核自旋及核内粒子的运动 核内能核内能n平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、平动、振动和转动为热运动；振动和转动为热运动；电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，故：电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，故：电子运动和原子核

19、内运动为非热运动电子运动和原子核内运动为非热运动2.微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述 子相空间（子相空间（空间）空间） 一个自由度需两个变量确定粒子的运动状态一个自由度需两个变量确定粒子的运动状态. .如粒子在如粒子在x方向的平动用坐标方向的平动用坐标x和动量分量和动量分量px描述；描述； 转动用方位角转动用方位角和角动量和角动量pr描述；描述； 振动用两质点振动用两质点间的相对距离间的相对距离r和相对动量和相对动量pv描述：描述：trMpddv 若有若有f 个自由度，就应有个自由度，就应有f 个广义坐标个广义坐标和和f 个广个广义义动量来描述一个粒子的运动状态，将这个由动量来描述

20、一个粒子的运动状态，将这个由f 个广义坐标个广义坐标和和f 个广义个广义动量构成的动量构成的2f 维空间称为维空间称为子相空间子相空间.处于某一运动状态的粒子在此空间表现为一个处于某一运动状态的粒子在此空间表现为一个点点，粒子运动状态改变，空间，粒子运动状态改变，空间点点的位置相应改的位置相应改变，则对应的微观状态随之变化。变，则对应的微观状态随之变化。xpx 相空间（相空间（空间）空间） N个粒子有个粒子有N个子相空间，由个子相空间，由N个子相空间构成个子相空间构成的空间称为相空间（的空间称为相空间（空间），有空间），有2Nf 维。维。粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波函粒子的各种运动是

21、量子化的，运动状态由波函数数 描述，体系的微观状态由体系描述，体系的微观状态由体系的波函数描述，即，一种微观状态对应一套量的波函数描述，即，一种微观状态对应一套量子态。子态。3.粒子微观状态的量子力学描述粒子微观状态的量子力学描述),(,rmlnlm1 2 3 4123321(3,2,0)(1,0,0)lm1 2 3 4123321(3,2,0)(1,0,0)例例1、例、例2对独立粒子体系，系统的状态对独立粒子体系，系统的状态(1)可用各单粒子状态数的集合表示可用各单粒子状态数的集合表示(2)系统能量表现为各单粒子能量之和系统能量表现为各单粒子能量之和系统的系统的微观态微观态l自旋系统的量子数

22、只能取有限个数值，因自旋系统的量子数只能取有限个数值，因而微观态总数有限而微观态总数有限l除自旋系统外，一般系统的量子数可取无除自旋系统外，一般系统的量子数可取无穷多个值，没有上限，微观态总数也为无穷多个值，没有上限，微观态总数也为无限，这样的系统称为限，这样的系统称为正常系统正常系统。l 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；在量子力学中体系的微观状态用波函数在量子力学中体系的微观状态用波函数 来描述。来描述。 系统多达系统多达1023个粒子，不可能逐一描述。个粒子，不可

23、能逐一描述。l 平衡系统只需利用少数几个宏观可测参量平衡系统只需利用少数几个宏观可测参量( T、P、V、U 等等)就可描述其宏观性质就可描述其宏观性质 。这样确定的状态称为。这样确定的状态称为体体系的宏观态系的宏观态8.1 五、宏观态五、宏观态 例题的简单模型中，每个具有确定能量的状态就是例题的简单模型中，每个具有确定能量的状态就是系统的宏观态。系统的宏观态。宏观态可根据宏观可测的力学量区分，而不必深究宏观态可根据宏观可测的力学量区分，而不必深究其量子数的组合形式。其量子数的组合形式。 简并度通常与宏观态的各宏观参量有简并度通常与宏观态的各宏观参量有关关简并函数简并函数对自由度（所有粒子自由度之和）为对自由度（所有粒子自由度之和）为f的正的正常系统，设系统能量在常系统，设系统能量在E到到E+dE之间的微观之间的微观态数目为态数目为 (E)dE, 则则fEE )( (E)随随E的增大迅速增大的增大迅速增大例2 通常一个宏观态可以包含许多微观态通常一个宏观态可以包含许多微观态宏观态的宏观态的简并度简并度 (E)能量能量态密度态密度，能量在能量在E附近的单位能量附近的单位能量上的状态数上的状态数小结小结 从统计物理讨论物质的客观性