无机化工工艺学

1、化学工业化学工业简介简介v化学工业产品化学工业产品有很多:化学原料、化学肥料、三大合成材料、染料、香料、涂料、感光材料、橡胶材料、新型材料、医药、农药、炸药、各种试剂、助剂、日用化学品等等.v通常化学工业化学工业可分为无机化学工业和有机化学工业即无机化工无机化工和有机化工有机化工.一、无机化工一、无机化工q基本无机化工基本无机化工 三酸、两碱、合成氨、化学肥料q精细无机化工精细无机化工 各种试剂、药剂、日化品、稀有元 素等q电化学工业电化学工业 氯碱工业、湿法电冶金、电石生产等q硅酸盐工业硅酸盐工业 玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等q矿物涂料和颜料矿物涂料和颜料的生产二、有机化工二、有机化工基本有

2、机化工基本有机化工 三烯三苯一炔一萘;甲醇、甲醛、乙烯系、丙烯系和芳香烃产品等精细有机化工精细有机化工 各种试剂、药剂、香料和杀虫剂、 染料工业和各种中间体(医药、农药、颜料)等高分子化学工业高分子化学工业 三大合成、成膜材料等的生产燃料化学工业燃料化学工业 石油、天然气、煤的化学加工等食品工业食品工业 糖、油脂、饮料、生化产品等其它其它 造纸、制革、橡胶等的加工三、美国化学工业分类三、美国化学工业分类 按美国标准工业分类法按美国标准工业分类法(SIC)(SIC)28 28 化学品及有关产品化学品及有关产品v281 281 工业无机化学品工业无机化学品v282 282 塑料和树脂塑料和树脂,

3、,合成橡胶合成橡胶, ,合成纤维和人造纤维合成纤维和人造纤维v283 283 药品药品v284 284 肥皂肥皂, ,洗涤剂洗涤剂, ,清净剂清净剂, ,香料香料, ,化妆品及卫生剂化妆品及卫生剂v285 285 涂料涂料, ,清漆清漆, ,喷漆喷漆, ,瓷漆及有关制品瓷漆及有关制品v286 286 工业有机化学品工业有机化学品v287 287 农用化学品农用化学品v289 289 其它化学品其它化学品29 29 石油炼制及有关产品石油炼制及有关产品v291 291 石油炼制石油炼制v295 295 铺路和屋面材料铺路和屋面材料v299 299 其它石油和煤产品其它石油和煤产品30 30 橡胶

4、制品橡胶制品32 32 玻璃与陶瓷玻璃与陶瓷四、四、 化学工业的特点化学工业的特点v在国民经济中占有重要地位在国民经济中占有重要地位v品种多品种多 原料广原料广 工艺路线多工艺路线多v装置大型化装置大型化 具有规模经济性具有规模经济性v综合利用率高综合利用率高 有联产品和副产品有联产品和副产品v先进科学技术化程度高先进科学技术化程度高, ,生产效率高生产效率高 ( (催化剂催化剂, ,高温高压高温高压, ,反应速度快反应速度快, ,材料材料, ,三废三废) )无机化工工艺学课程无机化工工艺学课程-内容简介内容简介化学工业化学工业:以天然资源为原料生产基本化工原料的过程课程包括反应的基本原理、工

5、艺过程与工艺条件和过程涉及的设备等。（化学工业又称化学加工工业，泛指生产过程中化学方法占主要地位的过程工业。） 无机化学工业：无机化学工业：是以天然资源和工业副产物为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱、合成氨、化肥以及无机盐等化工产品的工业，包括硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业。广义上也包括无机非金属材料和精细无机化学品，如陶瓷、无机颜料等的生产。 授课内容授课内容: : 合成氨生产工艺，尿素生产工艺，硫酸生产工艺，纯碱生产工艺，无机精细化工生产工艺。无机化工无机化工特点特点在化学工业中是发展较早的部门，为单元操作的形成和发展奠定了基础， 主要产品

6、多为用途广泛的基本化工原料。 与其他化工产品比较，无机化工产品的产量较大。 化工生产基本原料简介化工生产基本原料简介v石油、煤、天然气 、农林副产品，各种矿物质。v世界能源消耗量： 石油40%、煤27%、天然气23%、核能7%、水3%。 v2004年世界石油产量前五位：俄罗斯、沙特、美国、伊朗、中国。中国石油产量1.75亿吨，探明储量25亿吨，探明天然气储量1.51亿吨。v 2004年中国煤炭产量19.8亿吨,居世界第一位。化工工艺学化工工艺学-学习要求学习要求 v学习要求：学习要求：了解上述有代表性的过程的生产原理、热力学与动力学特征、催化剂特性、主要设备的结构和特点，掌握其工业生产方法、工

7、业原理、工艺流程生产方法、工业原理、工艺流程。使学生对基本化学工业典型过程有深入的了解。v 笔记；作业；v学习流程示意图（看看）化工工艺学学习化工工艺学学习 示意图示意图 11 第一篇合成氨第一篇合成氨 目录目录第一章第一章: 绪论绪论第二章第二章:固体燃料气化固体燃料气化第三章第三章:一氧化碳变换一氧化碳变换第四章第四章:原料气净化脱硫原料气净化脱硫第五章第五章:二氧化碳脱除二氧化碳脱除第六章第六章:原料气的最终净化原料气的最终净化第七章第七章:氨的合成氨的合成第八章第八章: 合成氨生产综述合成氨生产综述第一章第一章 绪绪 论论13（一）、物理性质（一）、物理性质标准状态下是无色气体，具有特

8、殊的刺激性臭味。标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。2020下将氨气加压下将氨气加压0.8MPa0.8MPa时，液化为无色的液体。时，液化为无色的液体。 液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。 氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。炸界限较窄。（二）、化学性质（略）（二）、化学性质（略） 一、氨的性质一、氨的性质14v80左右的氨用来制化学肥

9、料左右的氨用来制化学肥料，其余，其余作为生产其他化工产品的原料。作为生产其他化工产品的原料。v氨在工业上主要用来制造炸药和各种氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。化学纤维及塑料。v氨的其他工业用途也十分广泛，例如：氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂，在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂，还有在冶金业、在医药和生物化学等方还有在冶金业、在医药和生物化学等方面也有应用。面也有应用。二、氨的用途二、氨的用途153322210002222000233oNHCaCOOHCaCNCCaCNNCaCCOCaCCCaOCCo（一）氰化法（一）氰化法（二）直接法（二）直接

10、法 此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。氨基本上都用此法。三、生产方法三、生产方法16四、合成氨生产技术发展四、合成氨生产技术发展19131913年，在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t氨.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。1 1、在原料构成方面、在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为主转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重

11、油）原料为主来合成氨。（1）以固体燃料为原料生产合成氨最早建立的合成氨厂用焦炭为原料，20世纪20年代以后开始出现焦炉气深度冷冻分离制取氢气的方法。后来有队煤的连续气化进行了研究，并开发成功流化床煤气化工艺。一直到二次大战结束，煤和焦炭始终是合成氨的主要原料。（2）以气体燃料或固体燃料为原料生产合成氨）以气体燃料或固体燃料为原料生产合成氨20世纪世纪50年代开始采用天然气制氨，由于天然气便于管年代开始采用天然气制氨，由于天然气便于管道输送、投资省、能耗低等优点，到道输送、投资省、能耗低等优点，到20世纪世纪60年代末，年代末，国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料，而以国外主要产氨国都已先

12、后停止用焦炭、煤为原料，而以天然气、重油等为原料，天然气所占比重不断上升。下表天然气、重油等为原料，天然气所占比重不断上升。下表为各种原料的日产为各种原料的日产104.3t合成氨厂相对投资和能耗比较。合成氨厂相对投资和能耗比较。由表可见虽然各国资源不同，但选用原料的基本方向相由表可见虽然各国资源不同，但选用原料的基本方向相同，主要资源条件许可，作为合成氨的原料首先考虑采同，主要资源条件许可，作为合成氨的原料首先考虑采用天然气和油田气，其次采用石脑油和重油。用天然气和油田气，其次采用石脑油和重油。注：看一篇文献注：看一篇文献2 2、在生产规模上：、在生产规模上：实现了单系列合成氨装置的大型化，上

13、世纪50年代以前，氨合成塔的最大生产能力为日产200t氨到60年代为400t，如图所示。如欲扩大氨厂规模，就需要设置多个平行的系统。随着技术水平的提高，蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，美国凯洛格（Kellogg）公司利用工艺过程的余热副产高压蒸汽作为动力，建成了日产544.31t和907.19t 的氨厂，实现了单系列合成氨装置的大型化。大型化的优点有：投资费用低，能量利用率高，占地少，劳动生产率高等。现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨。大型化的缺点：大型化的装置要求能长周期运行，对机器和设备的质量要求高，并且，超过一定的规模后，优越性就不明显了。下面两图分别是工程投资、操

14、作费用与生产规模的关系。3、低能耗新工艺、低能耗新工艺 现在合成氨能耗约占世界能耗的现在合成氨能耗约占世界能耗的3%，中国合成氨能耗约占全国能耗的中国合成氨能耗约占全国能耗的4%。能耗是衡量合成氨。能耗是衡量合成氨技术水平和经济效益的重要标志。技术水平和经济效益的重要标志。 （1）理论能耗）理论能耗工业上一般用热值计算合成氨生成过程的理论能耗。热值：是指单位质量或单位体积的可燃物质完全燃烧时所发出的热量。2、节约能源的进展在能耗上，在能耗上，新工艺不断的开发出来，能耗也不断的降低以天然气为原料的大型氨厂的能耗如图1-1-7所示：四、计算机的应用实现了自动化操作控制上。传统的控制系统是用独立的仪

15、表，现有些小厂还有用这种方法的，就是压力、温度、液位等都是单独的仪表，而现在计算机应用了以后，操作控制上产生了飞跃，出现了集散控制系统，简称DCS。235050年代，年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；6060年代年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；7070年代年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300 kt 以上）。8080年代后年代后，我国设计的装置开始用于生产。中国合成氨简介中国合成氨简介24我国合成氨生产工艺技术现状我国合成氨生产工艺技术现状 我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格我国合成氨装置是大、中、小

16、规模并存的格局，局，2004年的总生产能力为年的总生产能力为4260万万t/a。v 大型合成氨装置有大型合成氨装置有30套，设计能力为套，设计能力为900万万t/a，实际生产能力为，实际生产能力为1000万万t/a；v中型合成氨装置有中型合成氨装置有55套，生产能力为套，生产能力为460万万t/a；v小型合成氨装置有小型合成氨装置有700多套，生产能力为多套，生产能力为2800万万t/a。 2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。25合成氨生产工艺概述合成氨生产工艺概述 v目前的主要生产过程：目前的主要生产过程：v(1) 制气制气 用煤或原油、天然气作原料，制用煤或原油、天然气作原料，制

17、备含氮、氢气的原料气。备含氮、氢气的原料气。v(2) 净化净化 将原料气中的杂质：将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到等脱除到ppm级。级。v(3)压缩和合成压缩和合成 合成氨需要高温、高压，合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。v其主要过程如图其主要过程如图1.1和图和图1.2。26合成氨生产工艺概述合成氨生产工艺概述 v图图1.1 合成氨的基本过程合成氨的基本过程27第二章、固体燃料气化第二章、固体燃料气

18、化v一、原料气制取的途径一、原料气制取的途径v二、煤气化原理二、煤气化原理v三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法v四、氧四、氧蒸汽连续气化法蒸汽连续气化法*28一、原料气制取的途径一、原料气制取的途径1、概述：现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦、概述：现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。而最近十多年我炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。而最近十多年我国合成氨原料构成是以煤、焦炭为主，如表所示；国合成氨原料构成是以煤、焦炭为主，如表所示；v我国煤炭产量居世界第一，加之煤资源储量丰富，所我国煤炭产量居世界第一，加之煤资源储量丰富，所以在短时间内

19、我国仍以煤和焦炭为主来合成氨。以在短时间内我国仍以煤和焦炭为主来合成氨。v煤的形成：煤的形成： 2、煤种与气化炉的关系：、煤种与气化炉的关系： 固定床固定床UGL气化炉和鲁奇（气化炉和鲁奇（Lurgi）炉，需采用灰熔点）炉，需采用灰熔点较高、机械强度高，热稳定性好、含碳量高的优质块状无较高、机械强度高，热稳定性好、含碳量高的优质块状无烟煤。烟煤。 流化床温克勒（流化床温克勒（Winkler）炉，可采用高活性的粉状褐）炉，可采用高活性的粉状褐煤。煤。 K-T(Koppers-Totzek)炉和德士古（炉和德士古（Texaco）炉，可气）炉，可气化各种不同性能的粉煤，对煤质要求不苛刻。化各种不同性

20、能的粉煤，对煤质要求不苛刻。3、煤气的分类：、煤气的分类： （1）空气煤气）空气煤气 以空气作为气化剂所制得的煤气，可以空气作为气化剂所制得的煤气，可作为合成氨原料气中氮的来源。作为合成氨原料气中氮的来源。 （2）水煤气）水煤气 以水蒸气作气化剂所制得的煤气。其以水蒸气作气化剂所制得的煤气。其中氢气和一氧化碳的含量在中氢气和一氧化碳的含量在85%以上。主要作为合成氨原以上。主要作为合成氨原料气中氢气的来源。料气中氢气的来源。 （3）混合煤气）混合煤气 以空气和适量水蒸气的混合物作气化剂以空气和适量水蒸气的混合物作气化剂所制得的煤气。主要用作工业气体燃料。所制得的煤气。主要用作工业气体燃料。（4

21、 4）半水煤气）半水煤气 分别以空气和水蒸气作气化剂，然后将分别以空气和水蒸气作气化剂，然后将分别制得的空气煤气和水煤气按混合后气体中（分别制得的空气煤气和水煤气按混合后气体中（H2+COH2+CO）与与N2N2的摩尔比为的摩尔比为3.1-3.23.1-3.2的比例进行掺配。也可以直接控的比例进行掺配。也可以直接控制气化剂制气化剂空气空气- -水蒸气二者的流量来制取半水煤气，水蒸气二者的流量来制取半水煤气，用作半水煤气的专用原料气。下表列出了以无烟煤和不用作半水煤气的专用原料气。下表列出了以无烟煤和不同气化剂来制得几种工业煤气的组成。同气化剂来制得几种工业煤气的组成。其中甲烷和硫化氢含量不同，

22、不过，在工业实际上，即使其中甲烷和硫化氢含量不同，不过，在工业实际上，即使采用相同的煤，由于汽化炉及气化条件的不同，所制得的采用相同的煤，由于汽化炉及气化条件的不同，所制得的煤气的组成也有较大差异。煤气的组成也有较大差异。二、煤气化原理二、煤气化原理煤在汽化炉中进行的气化过程包括：干燥、热解煤在汽化炉中进行的气化过程包括：干燥、热解以及由热解生成的碳与气化剂反应阶段。以及由热解生成的碳与气化剂反应阶段。（一）、煤的干燥：（一）、煤的干燥： 煤中水分包括三类：煤中水分包括三类：1、吸附在煤表面的外、吸附在煤表面的外表水，叫游离水；表水，叫游离水；2、吸附于煤结构体毛细孔中的吸附水分；、吸附于煤结

23、构体毛细孔中的吸附水分；3、煤中含氧基团、煤中含氧基团-OH和和-COOH相连的水，叫相连的水，叫化学键态水。化学键态水。其中其中1和和2中的水在温度高于中的水在温度高于100，即可缓慢的，即可缓慢的释出（此过程为蒸发）。释出（此过程为蒸发）。3中的键态水在中的键态水在150-300时，时，开始分解，放出开始分解，放出CO2和和CO。（二）煤加热分解（二）煤加热分解 1、煤热解的宏观形式如下：、煤热解的宏观形式如下：也可用如下的简式来表示：也可用如下的简式来表示： 2、煤热解的具体步骤：煤受热初期先分解成低分子、煤热解的具体步骤：煤受热初期先分解成低分子化合物，接着进行聚合、异构化和烷基化。化

24、合物，接着进行聚合、异构化和烷基化。 当温度升至当温度升至 250时，开始释放出易挥发的烃类。时，开始释放出易挥发的烃类。 温度至温度至375-425 时，煤开始呈塑性，出现浸润、时，煤开始呈塑性，出现浸润、膨胀和漂浮现象；形成熔融态的沥青，并进一步热解膨胀和漂浮现象；形成熔融态的沥青，并进一步热解逸出烃类（烷烃、芳香烃）和氢气。逸出烃类（烷烃、芳香烃）和氢气。 温度至温度至600 时，煤开始半焦化，形成结炭结构，时，煤开始半焦化，形成结炭结构，主要产物为烷烃、环烷烃和酚（原焦油）主要产物为烷烃、环烷烃和酚（原焦油） 温度至温度至800 时，烃类裂解成时，烃类裂解成C和和H2。至至850 ，焦

25、油和，焦油和CH4也分解为也分解为C和和H2。 温度高达温度高达1000 时，煤热解过程基本结束。时，煤热解过程基本结束。要注意要注意：不同煤种热解产物的组成及含量不同。：不同煤种热解产物的组成及含量不同。3、煤热解的影响因素：、煤热解的影响因素： 温度及加热速率的影响温度及加热速率的影响 a、当加热速度慢时，煤在、当加热速度慢时，煤在低温区受热时间长，其热解反应的选择性强，初期形低温区受热时间长，其热解反应的选择性强，初期形成的低分子物质容易热聚，形成稳定性较好的结构，成的低分子物质容易热聚，形成稳定性较好的结构，在高温阶段时分解少。但会导致固体残渣含量高。在高温阶段时分解少。但会导致固体残

26、渣含量高。b、当快速加热时，低分子挥发物收率大，焦油产率减少，当快速加热时，低分子挥发物收率大，焦油产率减少，气态产物增多。气态产物增多。 压力对煤热解的影响压力对煤热解的影响 压力增大，半焦产率增多和其压力增大，半焦产率增多和其强度增大，由于挥发物逸出困难，还会导致液相产物强度增大，由于挥发物逸出困难，还会导致液相产物间热缩反应增强。间热缩反应增强。34v1、以空气或富氧空气为气化剂时，碳与氧之间、以空气或富氧空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：的反应为：vC+O2= CO2； H0298=-393.770kJ/mol （1）vC+1/2O2=CO； H0298=-110.595kJ/mol

27、 （2）vC+CO2=2CO； H0298 =172.284kJ/mol（3）vCO+1/2O2=CO2；H0298=-283.183kJ/mol（4）以（3）式计算平衡组成，有关反应的平衡常数如下表所示（三）、气化反应的化学平衡（三）、气化反应的化学平衡下面我们来计算一下平衡组成：下面我们来计算一下平衡组成：假设：假设：O2全部与全部与C反应生成反应生成CO2， CO2的平衡转化率为的平衡转化率为，总压为，总压为P；空气中；空气中N2O2的摩尔比为的摩尔比为7921=3.76计算基准取1molO2。 C + CO2 = 2CO 平衡时： 1- 2 气相总量=1-+2+3.76=4.76- m

28、ol由此求得各组分分压下面我们来计算一下平衡组成：下面我们来计算一下平衡组成：假设：假设：O2全部与全部与C反应生成反应生成CO2， CO2的平衡转化率为的平衡转化率为，总压为总压为P；空气中；空气中N2O2的摩尔比为的摩尔比为7921=3.76计算基准取1molO2。 C + CO2 = 2CO 平衡时： 1- 2 气相总量=1-+2+3.76=4.76- mol由此求得各组分分压将将 分别代入平衡常数式中分别代入平衡常数式中 整理后得：整理后得：将不同温度下的将不同温度下的Kp值及总压值及总压p代入上式解出代入上式解出，从而可求，从而可求得各组分的平衡组成，如下表所示得各组分的平衡组成，如

29、下表所示由表可见，由表可见，CO平衡含量随着温度升高而增加。平衡含量随着温度升高而增加。CO2的的平衡含量却随之下降。当温度高于平衡含量却随之下降。当温度高于900时，碳与氧反时，碳与氧反应主要产物为应主要产物为CO,CO2含量甚少。含量甚少。382、以水蒸汽作气化剂时、以水蒸汽作气化剂时 碳与水蒸汽的反应为：碳与水蒸汽的反应为：C+H2O(g)=CO+H2 ， H0298=131.390kJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2 H0298=90.20kJ/molCO +H2O(g)=CO2+2H2 H0298=- 41.19kJ/molC +2H2=CH4 H0298=- 74.90k

30、J/mol当温度和压力为已知时，则可以由以上五式求得平衡组成。当温度和压力为已知时，则可以由以上五式求得平衡组成。对总压为对总压为0.1MPa和和2MPa时不同温度下的平衡组成计算结时不同温度下的平衡组成计算结果，分别如下面两图所示。果，分别如下面两图所示。通过有关计算知，通过有关计算知，0.1MPa下温度高于下温度高于900，水蒸汽与，水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的碳反应的平衡产物中，含有等量的H2及及CO ，其它组分含，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，量接近于零。随着温度的降低，H2O、 CO2及及CH4等平衡等平衡含量逐渐增加。这也意味着在高温下反应时，水蒸气分解含量逐渐增

31、加。这也意味着在高温下反应时，水蒸气分解率高，水煤气中率高，水煤气中H2及及CO含量多。含量多。对比两图可以看出，在温度相同而压力增加时，气相中对比两图可以看出，在温度相同而压力增加时，气相中H2O、CO2、和、和CH4含量增加，而含量增加，而H2和和CO的含量减少。的含量减少。所以从平衡来看，如想制的所以从平衡来看，如想制的CO和和H2含量高的水煤气，反含量高的水煤气，反应应在高温下进行，如想生产应应在高温下进行，如想生产CH4含量高的高热值煤气，含量高的高热值煤气，反应在低温高压下进行有利。反应在低温高压下进行有利。42（二）、反应速（二）、反应速率率v1、碳和氧的反应：、碳和氧的反应：v

32、根据对碳与氧反应的研究表明，当反应温度在775以下时，反应属于动力学控制动力学控制。高于900时，反应属于扩散控制扩散控制。在两者之间，属过渡阶段过渡阶段。v2、碳和水蒸气的反应、碳和水蒸气的反应v碳和水蒸气的反应，在温度为4001100的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过1100时，反应速度较快，开始为扩散控制。二、煤气化原理二、煤气化原理43三、制取半水煤气的工三、制取半水煤气的工业方法业方法（一）分类（一）分类 以水蒸气为气化剂的蒸汽转以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法化法1、按气化性质分、按气化性质分 以纯氧或富氧（有时也同时以纯氧或富氧（有时也同时加入水加入水 蒸蒸 气）空气作

33、为气化剂的部分氧化法气）空气作为气化剂的部分氧化法 2、按排渣的形态分为：、按排渣的形态分为：固体排渣式和液体排渣固体排渣式和液体排渣式式3、按气化炉床层形式分：、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定移动床（又称固定床）、流化床、床）、流化床、 气流床、和熔床；气流床、和熔床；3、按气化炉床层形式分：、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定移动床（又称固定床）、流化床、床）、流化床、 气流床、气流床和熔床；气流床、气流床和熔床； 其特征分别描述如下：其特征分别描述如下： 固定床固定床：若将气体自下而上通过固体颗粒床层，：若将气体自下而上通过固体颗粒床层，当气体流速较低时，其他只能从颗粒间的缝隙当

34、气体流速较低时，其他只能从颗粒间的缝隙通过，此时颗粒仍保持静止状态，故称为固定通过，此时颗粒仍保持静止状态，故称为固定床或移动床（即煤从炉顶向下移动）床或移动床（即煤从炉顶向下移动） 流化床流化床： 在固定床的基础上，气体流速继续增在固定床的基础上，气体流速继续增大，此时床层开始逐渐松动膨胀，若再增大气大，此时床层开始逐渐松动膨胀，若再增大气流速度，则固体颗粒开始全部悬浮于气流中，流速度，则固体颗粒开始全部悬浮于气流中，并且床层的高度随着气速的增大而升高，这种并且床层的高度随着气速的增大而升高，这种状态称为流化床或沸腾床，也称假液化床。状态称为流化床或沸腾床，也称假液化床。 流化床要求煤的颗粒

35、应小于流化床要求煤的颗粒应小于10mm。v气流床 ： 当气流速度在流化床的基础上再增大至某一极限值时，悬浮于气流中的颗粒则会被气流带出，相当于流体输送的状态，这种状态称为气流床。4、按其供热方式可分为：、按其供热方式可分为： 蓄热法蓄热法 也称间歇式制气法。先通入空气入也称间歇式制气法。先通入空气入炉燃烧，将热量储存在煤层中，而后通入水蒸炉燃烧，将热量储存在煤层中，而后通入水蒸汽进行反应。然后再通空气，整个过程反复交汽进行反应。然后再通空气，整个过程反复交替进行。替进行。 富氧空气气化法富氧空气气化法 用富氧空气或纯氧气代替空用富氧空气或纯氧气代替空气进行煤气化，来调整煤气中的氮含量，而且气进

36、行煤气化，来调整煤气中的氮含量，而且可以连续制气。若用纯氧气制气则在后工序需可以连续制气。若用纯氧气制气则在后工序需要补加氮气。要补加氮气。 外热法外热法 是利用其他廉价的高温热源来提供是利用其他廉价的高温热源来提供热量热量,如：热核反应堆的余热，熔融盐，熔融铁如：热核反应堆的余热，熔融盐，熔融铁等作为热载体，以预热气化剂，或直接加热反等作为热载体，以预热气化剂，或直接加热反应系统。另外还有其他的一些方法，但都还未应系统。另外还有其他的一些方法，但都还未达到工业化阶段。达到工业化阶段。（二）汽化炉主要类型及其特点（二）汽化炉主要类型及其特点目前工业上用于煤气化的主要炉型有：间歇式汽目前工业上用

37、于煤气化的主要炉型有：间歇式汽化炉、鲁奇炉、温克勒炉、化炉、鲁奇炉、温克勒炉、K-T炉、德士古炉等。炉、德士古炉等。 1、间歇式汽化炉、间歇式汽化炉 比较有代表性的是比较有代表性的是UGI炉，属于固定床汽化炉。炉，属于固定床汽化炉。我们国内采用的比较多。其结构如下页图：我们国内采用的比较多。其结构如下页图：按照供热方式这种炉应属于蓄热式，它利用吹风按照供热方式这种炉应属于蓄热式，它利用吹风时氧气和煤块反应放出热量，热量储蓄在煤层时氧气和煤块反应放出热量，热量储蓄在煤层中，供煤进行气化反应。因为大部分吹风气需中，供煤进行气化反应。因为大部分吹风气需要放空，所以为间歇式制气。该炉要求采用热要放空，

38、所以为间歇式制气。该炉要求采用热稳定性好的无烟煤和焦炭，颗粒粒径在稳定性好的无烟煤和焦炭，颗粒粒径在10-100mm的块煤，不能使用粉煤，或者制成煤棒的块煤，不能使用粉煤，或者制成煤棒或煤球。并要求煤的灰熔点在或煤球。并要求煤的灰熔点在1250以上。其以上。其排渣为固体排渣。排渣为固体排渣。2、加压连续气化鲁奇炉下图时中国自行设计的一种加压鲁奇炉，是参考型加压鲁奇炉改进而成的。 气化剂由双套筒导入塔形炉箅，借此气化剂由双套筒导入塔形炉箅，借此使气体分布均匀。炉箅下部装有三把使气体分布均匀。炉箅下部装有三把刮灰刀，下灰量可通过装在侧旁的传刮灰刀，下灰量可通过装在侧旁的传动机构来调节，以更好的适应

39、不同灰动机构来调节，以更好的适应不同灰分含量的煤种的灰渣下灰。炉箅和灰分含量的煤种的灰渣下灰。炉箅和灰盘均有气体冷却结构装置，从而可以盘均有气体冷却结构装置，从而可以预热气化剂提高气化效率，同时降低预热气化剂提高气化效率，同时降低炉箅温度。炉箅温度。加压鲁奇炉的优点如下加压鲁奇炉的优点如下 ：（1 1）可使用）可使用2-20mm2-20mm小块煤造气。对小块煤造气。对煤种的适应性强，煤种的适应性强，（2 2）可节省动力消耗，因制的的煤）可节省动力消耗，因制的的煤气体积比气化剂体积大，气体积比气化剂体积大，（3 3）单炉产气量大。）单炉产气量大。该炉缺点：不能使用粘结性强，热稳该炉缺点：不能使用

40、粘结性强，热稳定性差，灰熔点低的煤以及粉煤定性差，灰熔点低的煤以及粉煤 并且甲烷含量高。3、德士古（Texaco）炉 德士古汽化炉是在重油部分氧化的汽化炉基础上发展起来的，是由美国德士古公司研成功。主要特征是将煤粉制成70的水煤浆，与纯氧一道通过特殊设计的喷嘴（或称烧嘴）喷入炉中。气化反应在温度1350-1500，压力为1.8-3.6MPa或更高的条件下进行。属于气流式自热反应器，见下页图：由于高温反应，当水煤浆与氧喷入炉中，水分急流气化成蒸汽，与K-T炉一样粉煤发生干馏、热裂解、释出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发份，随即迅速燃烧放出大量热量进行 气化反应，生成约含（CO+H2）48-50的

41、煤气，整个制气过程仅在1-2s内完成。煤气中只含微量的甲烷唯一烃类，不含焦油、酚、高级烃类等物。该炉的优点：结构简单、生产能力大，对原料适应性强，该炉的优点：结构简单、生产能力大，对原料适应性强，能够处理半烟煤、烟煤和无烟煤，粘结性和非粘结性煤能够处理半烟煤、烟煤和无烟煤，粘结性和非粘结性煤等各种煤，也可以处理石油焦，甚至沥青焦，废塑料及等各种煤，也可以处理石油焦，甚至沥青焦，废塑料及废轮胎等。废轮胎等。该炉炉体用钢板卷焊成立式圆筒形耐压容器，由上部燃烧该炉炉体用钢板卷焊成立式圆筒形耐压容器，由上部燃烧室和下部激冷室。下降管上端设有激冷环，下部浸没于室和下部激冷室。下降管上端设有激冷环，下部浸

42、没于水中。煤气经激冷环和下部水层使气渣分离，产生饱和水中。煤气经激冷环和下部水层使气渣分离，产生饱和蒸汽可供蒸汽可供CO变换用。粗渣沉落于激冷室底，定期排放。变换用。粗渣沉落于激冷室底，定期排放。从气体中洗下的含碳的细煤渣尘，以黑水形式排出系统，从气体中洗下的含碳的细煤渣尘，以黑水形式排出系统，另作处理回收。另作处理回收。燃烧室设有燃烧室设有4支热电偶，用以监测炉温。炉子外壁温度控支热电偶，用以监测炉温。炉子外壁温度控制在制在285-315之间。炉温主要靠调节氧煤比来控之间。炉温主要靠调节氧煤比来控制。制。 炉内的衬里耐火材料直接影响炉子寿命，至关重炉内的衬里耐火材料直接影响炉子寿命，至关重要

43、。面向火焰的第一层耐火砖受温最高，以氧化要。面向火焰的第一层耐火砖受温最高，以氧化铬为主作耐火材料，籍以抗高温和高压气流、煤铬为主作耐火材料，籍以抗高温和高压气流、煤粒及煤渣冲刷，其中以煤渣侵蚀最为严重。第二层耐火材粒及煤渣冲刷，其中以煤渣侵蚀最为严重。第二层耐火材质料掺有部分氧化铬的氧化铝为主，籍以创造近于进行质料掺有部分氧化铬的氧化铝为主，籍以创造近于进行等温反应的炉子保温条件，兼作安全衬里。一旦第一层等温反应的炉子保温条件，兼作安全衬里。一旦第一层耐火砖整体减薄时，尚可靠它维持短期生产，第三层耐耐火砖整体减薄时，尚可靠它维持短期生产，第三层耐火材料以氧化铝为主，作为增强近于等温反应条件的

44、保火材料以氧化铝为主，作为增强近于等温反应条件的保温层。第四层称为可压缩层，主要以硅纤毡作成，以缓温层。第四层称为可压缩层，主要以硅纤毡作成，以缓冲由热膨胀所引起的在保温层和壳体之间所产生不均匀冲由热膨胀所引起的在保温层和壳体之间所产生不均匀压力，而不使炉体受损。压力，而不使炉体受损。该炉的另一结构特点是，整个支承在内封头上的耐火砖衬该炉的另一结构特点是，整个支承在内封头上的耐火砖衬里，可以沿壳壁自由向上膨胀，用以防止炉体及耐火砖里，可以沿壳壁自由向上膨胀，用以防止炉体及耐火砖砌缝受应力而破损。砌缝受应力而破损。烧嘴是该炉的心脏设备，烧嘴有不同结构，国外基本上是烧嘴是该炉的心脏设备，烧嘴有不同

45、结构，国外基本上是采用下图所示的三流式烧嘴。它由三根同心而沿轴渐缩采用下图所示的三流式烧嘴。它由三根同心而沿轴渐缩的喷管组装而成，氧气走中心管和外环隙，中心管约导的喷管组装而成，氧气走中心管和外环隙，中心管约导入入15氧气，外环膜约导入氧气，外环膜约导入85氧气，水煤浆走内环氧气，水煤浆走内环隙，氧气和水煤浆并流入炉在外喷嘴上设有冷却水套隙，氧气和水煤浆并流入炉在外喷嘴上设有冷却水套和冷却盘管，以减少可能导致烧嘴变形的热应力作用。和冷却盘管，以减少可能导致烧嘴变形的热应力作用。 烧嘴的设计、制造及其安装高度，直接影响到烧嘴雾化性能、火焰刚性及长度、煤气有效组成、炉子寿命及其经济效益等。 烧嘴雾

46、化角度与炉膛大小相匹配。若角度过大，会使耐火衬里受煤浆颗粒严重磨损；若过小，会导致炉膛高温区上移，气化效率低。一个良好的烧嘴设计，可以使碳转化率由94提高到99.一般烧嘴使用三个月后即需更换。 该炉的主要优点是生产能力大，这是最重要的。也存在一些缺点，诸如高浓度水煤浆制备需专门设置庞大的设备，而且需空分制纯氧。虽水煤浆可以连续气化，其进料较K-T炉干法进料安全，但氧耗量大，电耗高，且灰熔点高，难以破碎的煤质不能使用。1984年日本已建成一套日处理1500t原煤装置，用以制取合成氨原料气。此法现已被国际公认是一种最有发展前景的气化技术。1994年我国已于鲁南化肥厂建成一套日处理400t的示范装置

47、，至今运行良好，已为我国今后在大中型氮肥厂推广德士古造气技术奠定了基础。1998年陕西渭南化肥厂又新建了我国第二套大型德士古造气装置。（三）半水煤气的制取 1、半水煤气生产的特点 作为合成氨原料气的半水煤气，可按上述间歇气化法或富氧蒸汽连续气化法来获得。但无论采用那种方法，最终必须满足半水煤气中（H2+CO）N2（摩尔比）为3.1-3.2的工艺要求。 如以空气-水蒸气作为气化剂，由反应可知，碳与空气的燃烧是放热反应。而碳与水蒸气的气化反应是吸热反应。那么，前者所放出的热量，能否满足后者反应的需要，并能制得组成合格的半水煤气，以及前者所提供热量可否实现整个制气过程的自热平衡，这是工艺人员最关心的

48、问题。 下面，通过一个简单的热量衡算来进行分析和讨论。 对于碳与空气的燃烧反应：若取1mol氧为计算基准，则由空气带入的N2应为N2O2= =3.76mol。 如此可得下式 而对碳与水蒸气反应其式为 若仅考虑基准温度下的反应热，这样每消耗1molO2所放出的热量，究竟能用H2O气化多少（x）mol碳。 因此可将式（1-2-72）改写成 再将式（1-2-71）和式（1-2-73）式相加，则得在系统达到自热平衡条件下的总反应式为 由此可得各气体组成为 由此可见，此数远远低于3.1-3.2的工艺要求。这就是说，在此场合下若要保持系统的自热平衡，就不可能制得合格的半水煤气。反之，如欲制得合格的半水煤气

49、，该系统就不可能保持自热平衡，除非向系统提供热量。诚然，提供热量的方式，可以多种多样，结合中国中、小型氨厂，目前仍普遍采用蓄热法。 蓄热法采用间歇气化，显然其燃料层温度随着空气和人逐渐升高，但又随着水蒸气的加入而逐渐降低，故汽化炉内的温度呈周期性变化，而产生的煤气组成也自然呈周期性变化，这正是间歇式制气的主要特点。 若用富氧-蒸汽代替空气-蒸汽作气化剂，则可实现连续气化并制得合格半水煤气，这样可以克服间歇式制气诸多缺点， 但富氧蒸汽中氧含量又究竟应该多少，且其气化反应能否自热平衡进行，可以通过下列计算来说明。 为简化计算，设在理想条件下，反应与式（1-2-74）相似，设O2N2=x（摩尔比），

50、当系统达到自然 平衡时： 显然，尚应满足下列条件： 此时富氧气体中的O2应为： 实际生产时，半水煤气中尚有CO2、CH4等成分，加上各项热损失，故富氧空气中的氧含量约需50，即O2N2摩尔比接近于1，并要求O2H2O（摩尔比）= 方可满足工艺需要。 当然也可以纯氧代替空气进行连续气化，其气化强度可比间歇式制气提高一倍以上。但此法制得的煤气中氢含量低，CO和CO2含量高，这将增加以后CO 变换的负荷，且后系统仍需补氮。 2、汽化炉燃料层的分区 间歇式煤气化过程在固定床汽化炉中进行，煤从炉顶间歇加入，气化剂从炉底进入燃料层进行气化反应。在稳定的气化条件下，燃料层可分为以下几个区域。可见下页1-2-

51、41图。 干燥区。由于下层高温燃料和高温炉壁的辐射热，以及由下而上的高温气流的热传导作用，使新入炉煤中的水分蒸发，形成一个干燥区，此区高度与加料量有关。 干馏区。当干燥区下移含水不多的干煤进入温度在316以上的干馏层时，煤开始热解，开始逸出以烃类为主的挥发份，而燃料本身也逐渐碳化。该区的高度小于干燥层。 气化区。煤气化的主要反应在气化区中进行。当气化剂为空气时，该区分为两层：下部主要进行碳的燃烧，称氧化层，上部主要进行C与CO2 的还原反应，称还原层。 气化区。煤气化的主要反应在气化区中进行。当气化剂为空气时，该区分为两层：下部主要进行碳的燃烧，称氧化层，上部主要进行C与CO2 的还原反应，称

52、还原层。 以水蒸气为气化剂时，在气化剂进行碳-水蒸气反应，不再分氧化层和还原层。 灰渣区。灰渣由该区出炉。该区可预热从底部进入的气化剂，并可保护炉箅不致因过热而变形。（四）间歇式制半水煤气的工作循环 间歇式制半水煤气，工业上将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气为止，称为一个工作循环，每个工作循环包括下列五个阶段。 吹风阶段。空气从炉底吹入，自下向上以提高煤层温度，然后将吹风气经回收热量后放空。 蒸汽一次上吹。水蒸气自下而上送入煤层进行气化反应，此时煤层下部温度下降，而上部温度升高，从而被煤气带走的显热增加。 蒸汽下吹。此时水蒸气自上而下吹入煤层继续进行气化反应。这样可使煤层温度趋于均匀。制

53、得煤气从炉底引出系统。 蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制气后煤层温度已显著下降，且炉内尚有煤气，如立即吹入空气势必引起爆炸。为此，先以蒸汽进行二次上吹，将炉子底部煤气排净，为下一步吹风创造条件。 空气吹净。目的是要回收存在炉子上部及管道中残余的煤气，此部分吹风气应加以回收，作为半水煤气中N2的气源。 图1-2-42及表1-2-19分别示出了间歇式制气工作循环各阶段气流的流动方向和各阶段阀门开闭情况。（五）制半水煤气的工艺条件 气化过程的工艺条件，往往随着燃料的性能，例如燃料反应活性、粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性等不同而有很大的差异。加之，间歇式制气过程中燃料层温度与气体组成呈周期性变化，影响工艺过

54、程因素过多。故衡量气化过程的好坏，通常主要根据： 1、半水煤气的质量。主要指标是有效气体组成（H2+CO）,以及（CO+H2）N2和微量氧等。 2、单炉产气量，即气化强度。以标准状况下每小时每平方米炉膛截面所产生的炉气立方米计，即m3（m3.h） 3、燃料及蒸汽的消耗。可用总制气效率（ ）表示： 实际上，总气化效率是由吹风阶段的吹风效率 以及制气阶段的气化效率 综合而成。其关系为： 但无论是用哪一种方式表示的气化效率，实际上均以燃料的热值利用程度来衡量。一般总气化效率只能达到60-70。 气化过程的主要工艺条件如下。 （1）温度 煤气化炉中燃料层温度沿着轴向变化，氧化层的温度最高。工业上所称的

55、操作温度一般是指氧化层温度，简称炉温。从化学平衡和反应速度来看，高炉温会 使蒸汽的分解率高，所制的煤气质量好，产量高，但也有缺点，就是导致吹风气温度高，热损失大。不过可以加设回收热量的装置来回收热量。 气化过程应尽量在高炉温下进行，但温度过高易导致炉结疤，这就涉及到燃料的灰熔点问题，下面介绍一下燃料的灰熔点。灰熔点的三个温度： 变形温度t1:对应于试样加热至其角锥尖峰开始变圆的温度； 软化温度t2：对应于角锥上部变形，开始倒在试台上的温度； 熔融温度t3：对应于灰渣呈熔融态，沿着试台流动的温度。 对流化床其极限温度不应超过t1，对固定床，极限温度不超过t2；对液体排渣的汽化炉，气化温度必须大于

56、t3. (2)吹风速度 因碳在氧化层的燃烧属于扩散控制，故提高吹风速度可使反应加速，并使CO2在还原层的停留时间减少，减少吹风气中CO的含量及热量损失。但吹风量过量时会导致蒸汽消耗增大。如大量过量时，有可能吹翻燃料层，致使气化过程恶化，并加大了随飞灰带走的燃料损失。一般吹风量有个合适的量。一般对内径2.74m的煤气炉，相应的吹风强度为3052.7-4748.6m3(m2.h)。 （3）蒸汽用量 煤气的质量与产量随着蒸汽流速的增大和加入的时间的延续而改变。蒸汽的用量是控制生产的重要手段之一。蒸汽一次上吹时，炉温较高，煤气质量好，产气量高。但随着制气过程的继续进行，气化区温度迅速下降并上移，导致出

57、口煤气温度升高，带出的热量相应增大。故上吹时间不宜过长。蒸汽下吹时，使气化区恢复正常，尤其是某些下吹蒸汽事前经过预热，制气情况更好。故下吹时间比上吹长。吹蒸汽时间与蒸汽流速有关，一般以制气末期炉温不低于950-1000为原则。（4）循环时间分配 每个工作循环时间不宜过长和过短。过长，会导致气化层温度和煤气质量、产量波动大。过短，炉温波动小，煤气质量和产量也稳定，但阀门开关频繁，占时间多，影响产气量，且阀门易于损坏。一般循环时间等于或略小于3分钟。循环时间设定后一般不随意调整，在必要时可改变工作循环各阶段时间分配来改善操作工况。下面是一个循环时间分配表，由表可见，各阶段操作时间分配是由燃料性质、

58、粒度大小，吹风时间和蒸汽加入速度而定。吹风时间主要是以能提供制气所必需的热量为限，它决定于燃料灰熔点及其流速。蒸汽上吹和下吹时间以能维持气化区稳定，煤气质量高，热能合理利用为依据。一般下吹时间长。 二次上吹与空气吹净时间，以能排净汽化炉下部空间及燃料层中的煤气并回收上部空间残留煤气为准则。吹风气兼优调节煤气中N2含量作用，但一般较少改变。二次上吹时间略长于空气吹净时间。关键在于吹风时间的确定。（5）气体成分 为制得合格的半水煤气，主要是调节其中（H2+CO）N2的比值。方法是改变加氮空气量，或改变空气吹净时间。半水煤气中氧含量必须控制在0.5以下，否则会引起严重的爆炸事故。而且氧含量升高还会伤

59、及静电除尘和变换催化剂，尤其是低变催化剂。间歇式制气气体成分的典型组成如下表所示：（6）其他条件 工业实践证明，煤气化操作采用三高一短，即高炉温、高风量、高炭层、短循环的经验是行之有效的。 适当的增加炭层高度，有利于燃料层的分区高度的相对稳定，可使燃料层储存更多的热量，延长制气时间，提高蒸汽分解率。如果炭层过高，使得吹风阶段时间增长，将增大吹风气中的CO 含量和热能损失，增大造气系统阻力和电力消耗。炭层的高度是以造气风机的风压为限度的。 煤耗是决定化肥厂经济效益的重要因素之一。为了充分利用我国的多种资源，我国已成功的利用粉煤和碎煤，制成碳化煤球、纸浆煤球和清水煤球和黄泥煤棒等了。制法：（六）汽

60、化炉的原料煤消耗及热能回收 一般的化肥厂以原料煤的形式所消耗的能量约占合成氨生产总能耗的70，相当于合成氨生产成本的50左右。 1、氨的理论能耗 标准煤：含碳量为84的煤，一般计算时都将不同含碳量的煤都折成含碳量为84的煤，也就是标准煤，来计算。（计算）标准煤耗约为726.28kgtNH3。这是理想模型。 2、汽化炉的理想热平衡及理想煤耗 通过汽化炉理想热平衡可以求得煤气化时最小煤耗值。 设理想气化条件为：吹风气中不含CO，灰渣中无不完全燃烧的残炭损失，没有各种显热损失，蒸汽分解率为100，以石墨态的碳计算燃烧热，取温度基准为25。那么则有：从而可以得到：式中 【例】设半水煤气中各有效气体成分