第2章X射线衍射分析原理(方向)

1、1 第二章第二章 X射线衍射分析原理射线衍射分析原理第一节第一节 衍射方向衍射方向 一、一、布拉格方程布拉格方程 二、衍射线矢量方程二、衍射线矢量方程 三、三、厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 四、劳埃方程四、劳埃方程 第二节第二节 衍射强度衍射强度 X射线衍射强度问题的处理过程射线衍射强度问题的处理过程 晶胞衍射强度晶胞衍射强度 影响衍射强度的其它因素影响衍射强度的其它因素相干条件：相干条件：（1）波频率相同；（波频率相同；（2）相位差恒定；）相位差恒定； （3）在）在叠加处振动方向相同叠加处振动方向相同 。相同的振动方向。由于各点的相位不。相同的振动方向。由于各点的相位不同，振幅也不尽相同，同，振

2、幅也不尽相同，相长干涉、相消干涉相长干涉、相消干涉；相干波可以是任意一种波（如机械波，电磁波，声波等）。相干波可以是任意一种波（如机械波，电磁波，声波等）。光的波粒二象性：光是波的一种光的波粒二象性：光是波的一种 ；3 p衍射的本质衍射的本质：晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。：晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 p衍射波的两个基本特征衍射波的两个基本特征：衍射线（束）在空间分布的方位：衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向衍射方向）和）和强度强度。 p它们与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。它们与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。 入射入射X射线照射晶体射线照射晶

3、体电子受迫振动向四面八方散射，不同电子受迫振动向四面八方散射，不同方向散射强度不同方向散射强度不同原子中各电子散射波之间相互作用，在原子中各电子散射波之间相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向相干加强，形成原子散射某些方向相消干涉，在某些方向相干加强，形成原子散射波波晶体中原子散射波之间相互作用，在某些方向相消干涉，晶体中原子散射波之间相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向在某些方向相干加强相干加强，形成可以检测的散射波。，形成可以检测的散射波。大量原子参与的散射大量原子参与的散射什么是衍射什么是衍射?当相邻两束线之间的当相邻两束线之间的光程差光程差等于该等于该波长的整数倍波长的整数倍时时

4、, ,将产生衍射。将产生衍射。周期性周期性衍射方向衍射方向：晶胞的大小和形状：晶胞的大小和形状衍射强度衍射强度：原子在晶胞中的位置：原子在晶胞中的位置结构分析结构分析5 第一节第一节 衍射方向衍射方向 p1912年劳埃（年劳埃（M. Van. Laue）用）用X射线照射五水硫酸铜射线照射五水硫酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张）获得世界上第一张X射线衍射照片，并射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称关系的公式（称劳埃方程劳埃方程）。）。 p随后，布拉格父子（随后，布拉格父子（WHBragg与与W

5、LBragg）类）类比可见光镜面反射安排实验，用比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（射线照射岩盐（NaCl），），并依据实验结果导出并依据实验结果导出布拉格方程布拉格方程。 p一、一、布拉格方程布拉格方程 p二、衍射线矢量方程二、衍射线矢量方程 p三、三、厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 p四、劳埃方程四、劳埃方程 6 一、布拉格方程一、布拉格方程 选择反射选择反射：当：当X射线以某射线以某些角度入射时，记录到些角度入射时，记录到反射线，其它角度入射，反射线，其它角度入射，则无反射。则无反射。 如：以如：以Cu K 射线照射射线照射NaCl表面，当表面，当 =15 和和 =32 时记录到反射线

6、。时记录到反射线。1.布拉格实验布拉格实验设设入射线与反射面之夹角为入射线与反射面之夹角为 ，称，称掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，则，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为 。散射角散射角2 ：入射线方向与：入射线方向与散射线方向之间的夹角。散射线方向之间的夹角。7 2.2.布拉格方程的导出布拉格方程的导出 考虑到：考虑到： 晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（间距（d）相等的原子面组成；）相等的原子面组成； X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；射线具有穿透性，可照射到晶

7、体的各个原子面上； 光源及记录装置至样品的距离比光源及记录装置至样品的距离比 d 数量级大得多，故入射数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。线与反射线均可视为平行光。 布拉格将布拉格将X射线的射线的“选择反射选择反射”解释为解释为： 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反选择反射射”的结果。的结果。 p设一束平行的设一束平行的X射线（波长射线（波长 ）以）以 角照射到晶体中晶面指数为（角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各

8、原子面产生反射。的各原子面上，各原子面产生反射。 p任选两相邻面（任选两相邻面（A1与与A2），反射线光程差），反射线光程差 =MB+NB=2dsin ；干涉一；干涉一致加强的条件为致加强的条件为 =n ，即，即 2dsin =n 式中：式中：n任意整数，称任意整数，称反射级数反射级数，d为（为（hkl）晶面间距，即）晶面间距，即dhkl。 8 布拉格方程的导出布拉格方程的导出此即布拉格方程此即布拉格方程 （a）同一晶面散射）同一晶面散射 到达面上光程相同到达面上光程相同 （b）平行晶面散射）平行晶面散射 光程差等于波长整数倍光程差等于波长整数倍9 3.3.布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 p

9、（1）描述了）描述了“选择反射选择反射”的规律：产生的规律：产生“选择反射选择反射”的方向的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。程的方向。 p（2）表达了反射线空间方位（）表达了反射线空间方位（ ）与反射晶面间距（）与反射晶面间距（d）及入射线方位（及入射线方位（ ）和波长（）和波长（ ）的相互关系。）的相互关系。 p（3）入射线照射各原子面产生的反射线）入射线照射各原子面产生的反射线实质实质是各原子面是各原子面产生的反射方向上的产生的反射方向上的相干散射线相干散射线，而被接收记录的样品反，而被接收记录的样品反射线实

10、质是各原子面反射方向上射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强散射线干涉一致加强的结的结果，即果，即衍射线衍射线。 p因此，因此，在材料的衍射分析工作中，在材料的衍射分析工作中，“反射反射”与与“衍射衍射”作为作为同义词使用。同义词使用。 10 sin2ndhklsin2HKLd（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基视原子面为散射基元元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。单一原子面的反射单一原子面的反射（5）干涉指数表达的布拉格方程干涉指数表

11、达的布拉格方程（2-2）（2-3）干涉指数：干涉指数：可以有公约数，当互为质数时，就代表可以有公约数，当互为质数时，就代表一族真实的晶面，广义的晶面指数。一族真实的晶面，广义的晶面指数。反射级数反射级数nA1A2B2B1A1与与A2之间的间距为之间的间距为d100 A1与与B1之间的间距为之间的间距为d200 2d100sin = 2d200sin = 2(d100/2)sin = d100d2002(d/n)sin = (hkl)的的n级反射可以看作是来自级反射可以看作是来自某种虚拟的晶面的某种虚拟的晶面的1级反射级反射12 （6）衍射产生的必要条件衍射产生的必要条件： “选择反射选择反射”

12、即反射定律即反射定律+布布拉格方程。拉格方程。 即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。此条件，则不可能产生衍射。 sin2HKLd布拉格方程的意义布拉格方程的意义:（1）表达了晶面间距）表达了晶面间距d、衍射方向、衍射方向 和和X射线波长射线波长 之间的定量之间的定量关系，是晶体结构分析的基本公式。关系，是晶体结构分析的基本公式。 （2）已知）已知X射线的波长射线的波长 和掠射角和掠射角 ，可计算晶面间距，可计算晶面间距d。 （3）已知晶体结构（晶面间距）已知晶体结构（晶面间距d ），可测定），可测定X射线的波长射线的波长 。

13、反射定律？反射定律？晶体对晶体对X射线的射线的“选择反射选择反射”与对可与对可见光的反射有什么不同？见光的反射有什么不同？13 二、衍射矢量方程二、衍射矢量方程 入射线方向单位矢量入射线方向单位矢量s0反射线方向单位矢量反射线方向单位矢量s由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一表达的衍射必要条件，可用一个统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。个统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。反射面（反射面（HKL）法线（）法线（N） 衍射矢量衍射矢量 s-s0反射定律的数学表达式：反射定律的数学表达式：s-s0/N， s-s0 =2sin 故布拉格方程可写为：故布拉格方

14、程可写为： s-s0 = /d14 p“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”可用衍射矢量（可用衍射矢量（s-s0）表示为）表示为 s-s0/N p p由由倒易矢量性质倒易矢量性质可知，（可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量）晶面对应的倒易矢量r*HKL/N且且 r*HKL =1/dHKL，引入，引入r*HKL，则上式可写为，则上式可写为 (s-s0)/ =r*HKL (r*HKL=1/dHKL) p p设设R*HKL= r*HKL（ 为入射线波长，可视为比例系数），为入射线波长，可视为比例系数），则上式可写为则上式可写为 s-s0=R*HKL( R*HKL= /dHKL) HKLdss0衍射

15、矢量方程衍射矢量方程亦为亦为衍射矢量方程衍射矢量方程15 三、厄瓦尔德图解三、厄瓦尔德图解 讨论衍射矢量方程的几何图解形式。讨论衍射矢量方程的几何图解形式。衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解衍射矢量方程的几何图解入射线单位矢量入射线单位矢量s0晶面反射线单位矢量晶面反射线单位矢量s反射晶面（反射晶面（HKL）倒易矢量倒易矢量r*的的 倍倍R*HKLs0终点是倒易（点阵）终点是倒易（点阵）原点（原点（O*）s终点是终点是R*HKL的终点的终点P，即（即（HKL）晶面对应的倒）晶面对应的倒易点易点衍射角衍射角倒易点阵的定义倒易点阵的定义 设正点阵的原点为设正点阵的原点为O，基矢为，

16、基矢为a a、b b、c c，倒易，倒易点阵的原点为点阵的原点为O*，基矢为，基矢为a a* *、b b* *、c c* *，则，则有：有： a a* *=b bc/c/V, b b* *=c ca /a /V, c c* *=a ab/b/V. 式中，式中，V为正点阵中单胞的体积：为正点阵中单胞的体积： V=a a ( (b bc c) ) = =b b ( (c ca a) ) = =c c ( (a ab b) ) 表明某一倒易基矢垂直于表明某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢正点阵中和自己异名的二基矢所成平面所成平面 g ghkl =h a a* *+k b b* *+lc c

17、* * 表明：表明： 1.倒易矢量倒易矢量g ghkl垂直垂直于正点阵中相应的于正点阵中相应的 hkl晶面，或晶面，或平行平行于于 它的法向它的法向NNhkl 2.倒易倒易点阵中的一个点阵中的一个点点代表的是正点阵中的代表的是正点阵中的一组晶面一组晶面AO1/hklS/S0/dd19 晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。）晶面。 当一束波长为当一束波长为 的的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德厄

18、瓦尔德（Ewald）图解。图解。按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。H1K1L1H2K2L2H3K3L3同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系可能产生反射可能产生反射的晶面，其倒的晶面，其倒易点必落在反易点必落在反射球上。射球上。厄瓦尔德球厄瓦尔德球20 厄瓦尔德做出了表达厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生晶体各晶面衍射产生必要条件必要条件的几何图解，的几何图解，如上图所示。如上图所

19、示。厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解步骤厄瓦尔德图解步骤p1.作作OO*=s0； p2 . 作 反 射 球 （ 以作 反 射 球 （ 以 O 为 圆 心 、为 圆 心 、 OO* =1/为半径作球）；为半径作球）； p3.以以O*为倒易原点，作晶体的倒为倒易原点，作晶体的倒易点阵；易点阵； p4.若倒易点阵与反射球（面）相若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之上（例如图中之P点），则该倒点），则该倒易点相应之（易点相应之（HKL）面满足衍）面满足衍射矢量方程；反射球心射矢量方程；反射球心O与倒易与倒易点的连接矢量（如点的连接矢量（如

20、OP）即为该）即为该（HKL）面之反射线单位矢量）面之反射线单位矢量s，而而s与与s0之夹角（之夹角（2 ）表达了该）表达了该（HKL）面可能产生的）面可能产生的反射线反射线方位方位。 21 1. 一维劳埃方程一维劳埃方程入射线单位矢量入射线单位矢量s0任意方向上原子散射线单位矢量任意方向上原子散射线单位矢量s点阵基矢（原子间距）点阵基矢（原子间距）a一维劳埃方程的导出一维劳埃方程的导出原子列中任意两相邻原子（原子列中任意两相邻原子（A与与B）散射线间光程差（）散射线间光程差（ ）为：）为： =AM-BN=acos -acos 0 ：s与与a之夹角之夹角 0：s0与与a之夹角之夹角散射线干涉一

21、致加强的条件为散射线干涉一致加强的条件为 =H ，即：，即： a(cos -cos 0)=H H任意整数任意整数四、劳埃方程四、劳埃方程 22 a(cos -cos 0)=H 表达了单一原子列衍射线方向（表达了单一原子列衍射线方向（ ）与入射线波长（与入射线波长（ ）及方向（）及方向（ 0）和点阵常数的相互关系，）和点阵常数的相互关系，称为称为一维劳埃方程一维劳埃方程。 亦可写为亦可写为 a(s-s0)=H p由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受受X射线照射产生球面散射

22、波并在一定方向上相射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。互干涉，形成衍射光束。 23 2. 二维劳埃方程二维劳埃方程 a(cos -cos 0)=H b(cos -cos 0)=K 或或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K 单一原子平面受单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，射线照射必须同时满足两个方程，才可能产生衍射。才可能产生衍射。 0及0s0与a及b的夹角 及s与a及b的夹角 24 3. 三维劳埃方程三维劳埃方程a(cos -cos 0)=H b(cos -cos 0)=K c(cos -cos 0)=L 或或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K c(s-s0)=L 三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程 0、 0及及 0s0与与a、b及及c的夹角的夹角 、 及及 s与与a、b及及c的夹角的夹角25 劳埃方程的约束性或协调性方程劳埃方程的约束性或协调性方程 0、 0、 0与与 、 、 必须满足几何条件必须满足几何条件 cos2 0+cos2 0+cos2