超支化聚合物增韧环氧树脂PPT课件

1、1基本概念基本概念环氧树脂 环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料最常用的树脂基体,具有良好的粘结性、力学性能、耐热性能等优异性能。 环氧树脂最大的弱点是韧性较差,固化后的树脂耐冲击性能差,容易开裂,因此用于航空高性能复合材料,需对其进行增韧改性。第1页/共18页增韧1基本概念基本概念 环氧树脂的增韧研究是环氧树脂改性研究中的重要组成部分。 环氧树脂增韧改性方法包括化学改性和物理改性。化学改性化学改性物理改性物理改性化学改性是通过改变交联网络的化学结构(如在交联网络中加入“柔性段”)以提高网链分子的活动能力或增加交联点间距或者控制分子交联状态的不均匀性来形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。物

2、理改性则更为常用,其方法为将橡胶弹性体或耐热性能良好的热塑性树脂作为第二组分与环氧树脂共混。BACK第2页/共18页2增韧方法增韧方法增韧增韧BACK第3页/共18页3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧超支化聚合物 超支化聚合物(Hyperbranched Polymers,HBPs)的概念首先由Flory于1952年在他发表的论文中提到认为ABx(x2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子,而是结构有缺陷的聚合物,这种聚合物称为超支化聚合物。第4页/共18页3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧超支化聚合物 超支化聚合物分子结构虽没有树形分子完美，但它的

3、合成采用一步法或准一步法，合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，大大降低了成本。 超支化聚合物由于其独特的支化分子结构，分子之间无缠结，并且含有大量的端基，因此表现出高溶解度、低粘度、高的化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，这些性能使得超支化聚合物在聚合物共混、涂料、薄膜、高分子液晶、药物释放体系等许多方面显示出诱人的应用前景。第5页/共18页3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧超支化聚合物 超支化聚合物由重复支化单元和末端官能团组成，当采用有核的方法合成时，其组成还包括中心核。支化结构的重复单元构成了超支化聚合物的主体链结构。支化结构的类型和长短(即生长代数)对超支化聚合物的

4、物理性能、流变性能等影响很大。超支化聚合物重复单元有三种:树形单元(D)线形单元(L)端基(T)第6页/共18页超支化聚合物(HBPs)增韧环氧树脂体系超支化环氧树脂端环氧基超支化聚合物超支化固化剂端梭基或端胺基超支化聚合物超支化增韧填充剂端基为轻基、苯基、脂肪长链等不参与形成基体网络的基团的超支化聚合物增韧分类3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧根据超支化聚合物在环氧体系中组成的不同由于HBPs固有的特性，拥有大量的端基，在环氧基体中，超支化粒子周围产生扭曲，因此端环氧基超支化聚合物不能完全取代普通环氧树脂，同样，固化剂也不能完全由超支化固化剂组成，一般采取和普通固化剂进行复配组成。第7页/共

5、18页增韧原因3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧原因空穴理论原位增强增韧机理超支化粒子与基体有较强的相互作用扭曲空间的存在第8页/共18页3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧空穴理论 空穴化理论是指在低温或高速形变过程中，在三维应力作用下，发生橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面层的空穴化现象。该理论认为：橡胶改性的塑料在外力作用下，分散相橡胶颗粒由于应力集中，导致橡胶与基体的界面和自身产生空洞，橡胶颗粒一旦被空化，橡胶周围的静水张应力被释放，空洞之间薄的基体韧带的应力状态，从三维变为一维，并将平面应变转化为平面应力，而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。因此，空穴化本身不能构成材料的脆韧转变，它只

6、是导致材料应力状态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。 第9页/共18页3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧原位增强增韧机理 因为超支化环氧树脂HTDE-2的最大径向尺寸属于纳米级，且分子链结构与E51相似，能有效地均匀分散在E51体系中，而且具有一定的相对分子质量和分子尺寸.固化时分子周围的环氧基参与反应，分子周围未关环的轻基受力而取向，以及分子内部本身存在大量空穴，这样在整个体系中有微观相分离或空间范围的不均匀性，且两相结合强，受力时产生屈服形成凸棱状，并有部分脱落形成“丝状物”，吸收能量而具有增韧作用.刚性偏苯三酸醋基团相当于原位均匀分散的有机

7、刚性粒子，起到增强作用，因此杂化树脂基体中，超支化环氧树脂具有增韧增强作用.第10页/共18页3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧超支化粒子与基体有较强的相互作用 超支化聚合物以粒子状态分散在环氧树脂基体中，与基体的相互作用较大。端轻基超支化聚合物由于表面拥有大量的经端基，与基体以氢键相互作用;端环氧基超支化聚合物的端环氧基、超支化固化剂的端梭基和端胺基参与基体网络的形成，与基体以化学键相连接。其它的和橡胶粒子、刚性粒子一样，以范德华力与基体相互作用。超支化粒子与基体有较强的相互作用，赋予体系更好的增韧效果。第11页/共18页3超支化聚合物增韧超支化聚合物增韧BACK扭曲空间的存在 扭曲空间的存

8、在是获得增韧效果的根本。当裂纹经过扭曲空间时，扭曲空间存在大量的相互作用，诱发基体树脂的局部剪切屈服，钝化了裂纹的进一步发展，从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。同时形成一个二级裂纹，在开始阶段，二级裂纹的形成会产生新的断裂表面，需要吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿，因为该前沿是可以存贮能量的。 的大小与粒子和基体间的相互作用的大小F、粒子尺寸D有关系。第12页/共18页4超支化聚合物增韧现状超支化聚合物增韧现状优点和基体有良好的相容性能降低收缩率能够杜绝其它增韧体系所无法避免的粒子过滤效应第13页/共18页4超支化聚合物增韧现状超支化聚合物增韧现状优点 Boogh比较了各种环氧树脂的增韧剂和增韧体系，发现采用超支化聚合物增韧环氧树脂与核一壳结构、刚性粒子、橡胶、PEI等增韧剂相比，韧性有很大幅度的提高，同时，对材料的模量影响较小。第14页/共18页现存问题4超支化聚合物增韧现状超支化聚合物增韧现状超支化EF的合成方法具有很大的局限性由于超支化EP的种类有限，故其理论研究受到限制超支化EP的应用领域有待于进一步拓展。第15页/共18页展望4超支化聚合物增韧现状超支化聚合物增韧现状 EP固化后具有质脆、耐冲击性较差和容易开裂等缺点，因而难以满足工程技术方面的要求，故其应用受到一定的限制。为了解决这些问题，需要对EP进行增韧改性，由于超支化EP具有独特