纳米铜胶体的制备和分散稳定性的研究

1、 本科毕业设计（论文） 纳米铜胶体的制备和分散稳定性的研究 学 院 材料与能源学院 专 业 金属材料工程 年级班别 2009级（1）班 学 号 学生姓名 指导教师 黄钧声 2013 年 6 月 纳米铜胶体的制备和分散稳定性的研究 材料与能源学院摘要本文综述了纳米技术和纳米材料，并由此引出纳米铜胶体的性质特征、应用前景、研究现状及其制备方法，在综合考虑的情况下，采用一步法制备纳米铜胶体，并进行研究实验。选择硼氢化钾(KBH4)为还原剂，硫酸铜(CuS04·5H20)为氧化剂，并添加强碱氢氧化钾（KOH）、络合剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和分散剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）

2、/聚乙烯吡咯烷酮（PVP），以去离子水为溶剂，通过化学还原反应制备纳米铜胶体。对制得的纳米铜胶体，进行X射线衍射法测定、激光动态光散射法测定、pH值分析、XRD分析、TGA-DSC分析、沉降比与沉降时间分析等。主要研究不同成分配比、不同温度等条件下，制备的纳米铜胶体的纯度、粒度、粘度、分散稳定性及其变化规律，寻求最佳工艺参数，从理论上分析其原因，获得分散稳定的铜水纳米胶体，并测试和研究其综合性能。实验结果表明，分散剂CTAB/PVP对纳米铜胶体具有良好的分散效果，可获得平均粒径小、粒度分布范围窄、分散稳定性好的纳米铜胶体，可保存一个月以上不发生沉淀。关键词：一步法，液相还原，纳米铜胶体，分散稳

3、定性AbstractNanotechnology and nanomaterials is reviewed in this paper, and thus lead to nanometer copper colloidal nature of the characteristics, application, research status and its preparation method, under the condition of the comprehensive consideration, adopt one-step of copper colloidal nanopar

4、ticles, prepared by the study and experiment. Select KBH4 as the reducing agent, CuS04 · 5H20 as oxidant, and adding alkali KOH, complexing agent EDTA-2Na and dispersant CTAB/PVP, with deionized water as solvent, by chemical reduction reaction for the preparation of nano copper colloid.To made

5、of copper colloidal nanoparticles, X ray diffraction method, laser dynamic light scattering method, pH value analysis, XRD analysis, TGA-DSC analysis, sedimentation rate and settling time analysis,etc.Research different composition ratio and different temperature conditions, the preparation of nanom

6、eter copper purity, particle size, viscosity, dispersion stability of the colloid and its change rule, seeking the best process parameters, theoretically analyzed its reason, get dispersed nano colloid stability of copper-water, and its comprehensive performance testing and research.Experimental res

7、ults show that the dispersant CTAB/PVP on the nano copper colloid has a good dispersion effect can be obtained small average particle size, narrow particle size distribution, good dispersion stability nano copper colloid, precipitate can be stored for more than one month.Key words: One-step, Liquid

8、phase reduction, Nano copper colloid, Dispersion stability目 录1 文献综述11.1 引言11.1.1 气相蒸气法11.1.2 等离子体法11.1.3 机械化学法21.1.4 液相还原法21.1.5 射线辐照-水热结晶联合法21.2 纳米技术的问世21.3 纳米技术的影响31.4 纳米材料的性质41.5 纳米胶体的特性表征51.5.1 纳米胶体的分散稳定性51.5.2 纳米胶体的稳定机制51.5.3 纳米胶体的分散方法61.6 纳米胶体的应用前景71.7 纳米胶体的研究现状71.8 纳米铜胶体的研究概况71.8.1 两步法制备纳米铜胶体

9、81.8.2 一步法制备纳米铜胶体82 实验内容102.1 实验目的102.2 实验方案102.3 分散介质及分散剂的选择112.3.1 分散介质的选择112.3.2 分散剂的选择122.4 实验试剂122.5 实验仪器132.6 实验原理142.6.1 硼氢化钾的反应机理142.6.2 CTAB分散剂的反应机理152.6.3 PVP分散剂的反应机理152.7 实验步骤162.8 实验现象173 实验结果及分析183.1 分散剂CTAB对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响183.2 分散剂PVP对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响213.3 络合剂EDTA-2Na对纳米铜胶体分散稳

10、定性及颗粒粒度大小的影响243.4 强碱KOH对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响293.5 不同温度下对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响323.5.1 不同温度的分散剂CTAB对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响323.5.2 不同温度的分散剂PVP对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响343.6 不同超声分散时间对5wt%纳米铜墨水分散稳定性的影响383.7 纳米铜胶体的沉降比分析393.8 纳米铜胶体的XRD分析403.9 纳米铜胶体的TGA-DSC分析413.10 纳米铜墨水的粘度分析43结论44参考文献46致谢4821 文献综述1.1 引言纳米铜胶体颗粒因其特

11、异的物理化学性质广泛应用于催化、润滑、磁流体等领域，更成为研究的热点之一，其制备的相关报道已有很多，如:气相蒸气法、等离子体法、机械化学法、液相还原法、射线辐照-水热结晶联合法等1。1.1.1 气相蒸气法气相蒸气法是制备金属超微粉末最直接、最有效的方法，法国的L'air liquid公司采用感应加热法，用改进的气相蒸气法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0. 5kg/h2。感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属料,在高频或中频电流感应下,靠自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快、温度高。在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下，携带着粉末在粉末收集器中对流，粉末弥散

12、于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面上。粉末收集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一。粉末的形成要经过三个阶段:金属蒸发产生蒸气阶段、金属蒸气在稀薄惰性气体中扩散并凝聚形核阶段和晶核生长阶段。粉末粒度主要决定于从蒸发液面到这一温区内的生长过程，这一过程受蒸发温度、惰性气体的压力和种类、装置内的温度梯度和对流情况的影响。通过工艺参数的控制可以制备出10nm1m的金属超微粉末。1.1.2 等离子体法等离子体温度高、反应速度快,可获得均匀、小颗粒的纳米粉体,易于实现批量生产,几乎可以制备任何纳米材料3。等离子体法分为直流电弧等离子体(DC)法、高频等离子体(RF)法及混合等离子体(Hyb

13、rid plasma)法。DC法使用设备简单、易操作,生产速度快,几乎可制备任何纯金属超细粉,但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；RF法无电极污染、反应速度快、反应区大,广泛应用于生产超细粉,其缺点是能量利用率低、稳定性差;混合等离子体法将DC法与RF法结合起来,既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度,也有好的稳定性。1.1.3 机械化学法机械化学法是利用高能球磨并发生化学反应的方法。高能球磨法产量较高、工艺简单,能制备常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料,缺点是晶粒不均匀、球磨过程中易引入杂质。Din J.等人4使用机械化学法合

14、成了超细铜粉。将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎,发生固态取代反应,生成铜及氯化钠的纳米晶混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化钠,得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉碎,混合物将发生燃烧。如在反应混合物中加入氯化钠则可避免燃烧,且生成的铜粉较细,粒径在2050nm之间。1.1.4 液相还原法Ayyappan S.等人用水合肼还原铜盐得到铜粉,加入高分子保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有利于稳定晶粒防止团聚。反应需使用镁作催化剂,铜粉有相当一部分是凝聚态。水合肼有剧毒,不适于大量使用。van Wonterghem,J.等人5采用KBH4还原FeSO4和CoCl2得到了10100nm的Fe-Co-

15、B合金粉末。严红革等人报道这种方式的原理也适于制备铜超微粉末,但目前尚未如此制备出铜及其合金的超微粉末。1.1.5 射线辐照-水热结晶联合法陈祖耀等人6利用Co源强射线辐照制备金属超微粒子,采用射线辐照-水热结晶联合法获得了平均粒径约50nm的纳米铜粉。1.2 纳米技术的问世“纳米”是个长度单位，1纳米是1米的十亿分之一(1nm=10-9m)。纳米科学是研究纳米尺度范畴内(0.1nm100nm)原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。纳米技术则是在纳米尺度范畴内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。纳米科学技术(Nano-ST)是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。它包

16、括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物学、纳米化学、纳米力学、纳米物理学和纳米测量学等领域。1959年美国物理学家费曼(Feynman R.P.)提出纳米技术的思想。到了70年代后半期，有人倡导发展纳米技术，但是当时多数主流科学家对此仍持怀疑态度。在70年代中期到80年代后期，不少科学家相继在实验室制备得到纳米尺寸的材料，并发现这种材料具有不少奇妙特性。1990年，国际商用机器公司(IBM)的科学家运用扫描隧道显微镜将氙原子拼成了该公司商标"IBM"，这是第一次公开证实在原子水平有可能以单个原子精确生产物质，纳米技术开始成为媒体关注的热点。1990年7月，在美国

17、巴尔的摩召开的第一届国际纳米科技大会，各国科学家对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，这标志着纳米科学技术的正式诞生。1.3 纳米技术的影响纳米技术包含下列四个主要方面：1、 纳米材料：当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1100nm这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。2、 纳米动力学：主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统(MEMS),用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设备、医疗和诊断仪器等.用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。特点是部件很

18、小，刻蚀的深度往往要求数十至数百微米，而宽度误差很小。这种工艺还可用于制作三相电动机，用于超快速离心机或陀螺仪等。在研究方面还要相应地检测准原子尺度的微变形和微摩擦等。虽然它们目前尚未真正进入纳米尺度，但有很大的潜在科学价值和经济价值。3、 纳米生物学和纳米药物学：如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定dna的粒子，在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验，磷脂和脂肪酸双层平面生物膜，dna的精细结构等。有了纳米技术，还可用自组装方法在细胞内放入零件或组件使构成新的材料。新的药物，即使是微米粒子的细粉，也大约有半数不溶于水；但如粒子为纳米尺度（即超微粒子），则可溶于水。4、 纳米电子学

19、：包括基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光/电性质、纳米电子材料的表征，以及原子操纵和原子组装等。当前电子技术的趋势要求器件和系统更小、更快、更冷，更小，是指响应速度要快。更冷是指单个器件的功耗要小。但是更小并非没有限度。 纳米技术是建设者的最后疆界，它的影响将是巨大的。当前纳米技术的研究和应用主要在材料和制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源、生物技术和农产品等方面。用纳米材料制作的器材重量更轻、硬度更强、寿命更长、维修费更低、设计更方便。利用纳米材料还可以制作出特定性质的材料或自然界不存在的材料，制作出生物材料和仿生材料。纳米科学技术的效益无处不在，它对各个领域的

20、发展、产业的革命带来无限生机。1.4 纳米材料的性质纳米级结构材料简称为纳米材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米材料具有几个效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。现分别介绍如下：1、 小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸与

21、德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变，如普通金属金的熔点是1337K，当金的颗粒尺寸减少到2nm时，金微粒熔点降到600K；纳米银的熔点可以降到100。半导体CdS尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更加显著；几个纳米的CdS熔点已降低至1000K，1.5nm的CdS熔点不到600K。2、 表面效应：表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减少而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。纳米微粒的表面结合能主要来源于表面原子缺少近邻配位的表

22、面原子，它极不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量。这种高能的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物资传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。3、 量子尺寸效应：量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一值（激子波尔半径），费米能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体纳米微粒产生较强的光学三阶非线性响应。4、 宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应

23、。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。1.5 纳米胶体的特性表征从理论上讲，所有导热系数较高的固体纳米颗粒都可用于纳米胶体，如金属(Cu、 Al、Ag等)、非金属(金刚石、石墨、纳米碳管等)、氧化物(Al203、CuO等)、碳化物(SiC)、氮化物(AlN、Si3N4)以及包覆材料(Al+A1203、Cu+C)、相转变材料、功能材料等。纳米胶体的基液可采用水、乙二醇、机油、导热油、变压器油等。但是，由于纳米胶体的研究还处于初期，目前报道的体系主要有金属或非金属纳米粒子与水、油、乙二醇、航天传热液等组成的少数体系7-

24、8，所以主要类型有：1、 金属纳米颗粒组成的纳米胶体；2、 氧化物纳米颗粒组成的纳米胶体；3、 非氧化物组成的纳米胶体；4、 添加纳米液滴的新型纳米胶体。1.5.1 纳米胶体的分散稳定性纳米胶体是含有固体粒子的多相体系，存在界面能作用，因而是热力学不稳定体系。粒子间有相互团聚而降低其界面能的趋势，这称之为团聚不稳定性。另一方面，由于粒子极小，强烈的布朗运动能阻止其在重力场中的沉降，因而具有动力学稳定性。悬浮稳定的纳米胶体必须同时兼备团聚稳定性和动力学稳定性，其中团聚稳定性更为重要。一旦失去团聚稳定性，粒子相互聚结变大，最终将导致失去动力学稳定性。1.5.2 纳米胶体的稳定机制纳米胶体的分散稳定

25、性是指纳米胶体的某种性质(例如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度或密度等)有一定程度的相对不变性。由于纳米胶体中固体颗粒的尺寸为纳米级，所形成的纳米胶体具有类似胶体的性质，因此，可以借鉴胶体的稳定理论来探讨纳米胶体的分散性能。胶体分散体系主要有三大稳定理论：DLVO理论(静电稳定理论)、空间位阻稳定理论和静电位阻稳定理论。1.5.3 纳米胶体的分散方法纳米颗粒在基液中的分散方法主要有物理分散和化学分散两种9-10。物理分散主要包括机械搅拌分散和超声波分散等。而化学分散则是利用表面化学方法通过不同的稳定机制来达到对纳米颗粒的分散。1、 物理分散法，一种是超声波分散，它是将需处理的纳米颗粒悬浮液直接置

26、于超声场中，用适当频率和功率的超声波加以处理，利用超声空化作用所产生的冲击波所具有的粉碎作用，达到分散颗粒的目的11-13。超声波分散是目前实验室应用最多的分散方法。一般功率越大，超声时间越长，分散效果越好，但时间过长，空化作用产生的高温高压将会导致分散体系过热，这有可能进一步加剧颗粒的团聚；时间不足，达不到分散颗粒的效果。因此，在超生分散过程中，应注意分散时间的控制。另外，超声分散能耗过大限制了其在工业中大规模地使用。另一种是机械分散，它是指借助于外部设备提供一定的机械能将纳米粒子间的团聚打开，从而使纳米颗粒在介质中充分分散的一种方法14-15。机械搅拌分散主要有磁力搅拌和球磨分散。2、 化

27、学分散法，化学分散法主要有：(1)调节分散体系的pH值；(2)在分散体系中加入合适的分散剂及添加量。通常，颗粒在水中分散，分散体系的pH值对颗粒的分散稳定具有很大的影响。静电稳定的分散体系，pH主要通过改变颗粒表面的荷电情况来影响体系的分散性。通过测定Zeta电位，确定颗粒表面荷电的正负及大小，Zeta电位绝对值越大，则分散性越好。对于金属氧化物和氢氧化物，H+和HO-是它们电势的决定离子，通过吸附这些离子改变自身的电位来影响分散性；颗粒表面具有酸性或碱性基团，通过调节pH值能抑制或增加自身的解离，改变颗粒表面荷电量，进而影响体系的分散性。在纳米胶体中添加分散剂可以有效解决纳米胶体的悬浮稳定性

28、，其作用机理主要有以下几个方面的原因16：（1） 分散剂吸附在纳米粒子表面，增加了粒子之间的距离，减小了Hamaker常数，因而能降低粒子间的范德瓦耳斯引力势能。（2） 分散剂吸附在纳米粒子表面形成吸附层，当两粒子相互接触时被压缩，压缩后分散剂的高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。熵的降低引起自由能增加，从而增加粒子间的斥力势能。1.6 纳米胶体的应用前景随着纳米材料和纳米技术的迅速发展,纳米胶体新型材料引起了人们的广泛关注。1995年提出了纳米胶体(nanofluids)17的概念:指把金属或非金属纳米粉体分散到水、醇、油等传统换热介质中,制备成均匀、稳定、高导热的新型换热工质,这是纳

29、米技术应用于热能工程这一传统领域的创新性的研究。与传统传热流体或含有毫米/微米级固体颗粒的流体相比,纳米胶体的导热性能得到较大幅度的提高,具有很好的稳定性,在工业领域表现出巨大的应用潜力,有望成为新一代传热流体。KBH4液相还原法可被用于制备金属纳米粒子和纳米胶体18-19。一步法采用液相还原法直接获得水基铜纳米胶体,与先制备出干燥的纳米铜粉再加入液体中分散的二步法相比,它免除了粉体的干燥、锻烧、储运等过程,既可以减少硬团聚的形成,又能降低纳米胶体的制备成本,采用液相化学还原的一步法制备纳米胶体是纳米胶体工业化制备的最佳途径。1.7 纳米胶体的研究现状目前，纳米胶体的制备方法主要有两种：一种是

30、分散法，一种是气相沉积法。一种是分散法(两步法)。分散法，即先制备出纳米粒子，然后把所制备的纳米粒子分散到基液中(如水、乙二醇、油等)，最终形成纳米胶体。该法的优点是操作简单、费用低和适用于所有的流体介质，缺点是所制备的纳米粉体由于其巨大的比表面积，在纳米粉体制备、存储、运输等过程，颗粒易形成团聚体。团聚体的存在，既降低了纳米胶体的稳定性，又大大削弱了纳米胶体传热效果。为了提高纳米胶体的稳定性，可通过改变流体pH，添加分散剂并配以超声波振动，以获得稳定的纳米胶体。另一种是一步气相沉积法。气相沉积法，即在制备纳米颗粒的同时将其分散到基液中。气相沉积法把纳米粒子的制备与纳米胶体的制备结合在一起，所

31、制得的纳米颗粒小(约10nm)，纳米颗粒在流体中分散好，无需加入分散剂或改性处理就能得到稳定悬浮的纳米胶体。但是该法仅适合在低蒸汽压的流体中制备含金属粒子的纳米胶体,并且对设备要求较高，费用高，产量小，不易于工业化生产。1.8 纳米铜胶体的研究概况室温下，铜导热系数是水的700倍，是乙二醇的1500倍，是机油的3000倍。因此，将纳米铜粉分散到水、乙醇或油中形成的纳米铜胶体，其传热性能会比传统导热介质提高很大。纳米铜胶体不是纳米铜粉术与流体基液的简单混合，因为纳米铜粒子在与基液形成的悬浮液中很容易发生团聚现象。因此，必须采用一定的措施获取分散均匀、稳定性好、持久和低团聚性的纳米铜胶体。可见，纳

32、米铜胶体的制备是其研究和应用中最关键的一步。目前，制备纳米铜胶体主要有两种方法。1.8.1 两步法制备纳米铜胶体一种是先制备出纳米铜粒子，然后把所制备的纳米铜粒子分散到液体中(如水、乙烯基乙二醇、煤油等)，最终形成纳米铜胶体。该法的优点是操作简单、费用低和适用于所有的流体介质，缺点是所制备的纳米胶体的稳定性较差。为了提高悬浮液的稳定性，可通过改变悬浮液pH、添加分散剂并配以超声波振动，以获得稳定的纳米铜胶体。李新芳等人20采用两步法制备了铜-水纳米胶体，通过添加分散剂并超声振动，得到了分散稳定性较好的纳米铜胶体；南京理工大学热能工程实验室21-23进行了纳米铜添加到变压器油和水中形成的铜-水纳

33、米胶体和铜-变压器油纳米胶体的研究。分散方法是添加合适的分散剂并配以超声波振动，使纳米铜均匀地分散在液体中。发现铜在油中的分散稳定性比铜在水中分散稳定性好。同时得到在液体中添加少量纳米粒子可以增加流体的热导率，纳米胶体的热导率随纳米粒子体积分数的增加呈线性增大。而铜-水纳米胶体的导热系数可提高78，铜-变压器油的导热系数最高只提高30。1.8.2 一步法制备纳米铜胶体Eastman等人24在充入惰性气体的超真空环境中，用激光照射金属靶，使金属受热蒸发产生金属烟雾，烟雾经液氮冷却而凝结为纳米粒子，纳米粒子落入流体中而制成纳米胶体。通过改变金属和流体的种类，可制备不同类型的纳米胶体。经电镜观察及静

34、置实验发现，纳米胶体悬浮液中的粒子分散性好、悬浮液稳定性较高，制备的Cu-水、Cu-机油等纳米胶体可稳定悬浮几天。添加体积分数为0.3纳米铜颗粒(<10nm)，其导热系数提高40。此方法的不足之处是成本过高，不利于实际应用。随着对纳米胶体进一步研究，发现采用新的一步化学法制备可制备出分散性好，稳定性高，低团聚的纳米铜胶体。这种方法就是通过液相还原化学反应一步制备纳米铜粉，同时纳米铜粉分散保留在基液中。该法得到的纳米颗粒粒径和形貌可以控制，避免了颗粒干燥、储存、运输时引起的团聚，并且工艺简单，原料利用率高、成本低、易于实现工业化生产。Ananda等人25在乙二醇基液中以次磷酸钠还原硫酸铜制

35、备纳米铜胶体。其制备的乙二醇基纳米铜胶体常温下能稳定3周，在120下能稳定2周，并且采用瞬态热丝法测得其导热系数达到了0.6 W·m-1·K-1，这比纯乙二醇(0.2560 W·m-1·K-1)的导热系数要高的多。朱海涛等人26-27同样采用CuS04·5H20和NaH2P04·H20为原料，在乙二醇基液中直接将铜还原出来并分散在基液中。在反应过程中利用微波辐射为加热源，有效地加快了反应速度，使颗粒粒度减小。制得的铜颗粒粒径达到15nm，放置两个月未发现沉降现象。采用瞬态热丝法测量其导热系数，发现随着纳米胶体中固相体积分数的增加，纳米

36、胶体的导热系数呈线性增加。当铜颗粒体积分数为0.5时，与乙二醇相比，纳米胶体的导热系数提高了43。2006年8月首次报道了中国台湾的Liu Minsheng等人28在水溶液中用一步法制备纳米铜胶体，采用的原料是还原剂肼来还原醋酸铜。制得的纳米铜颗粒粒径达到50100nm，其分散性也不是很理想，体积分数为0.1水基纳米铜胶体的导热系数比纯水提高了23.8，并且导热系数随时间发生变化，时间越长，导热系数越低。此研究中没有添加分散剂，用到的还原剂肼有剧毒，有害于环境，限制了它的应用。中国台湾的Kuo PL等人用硼氢化钠作为还原剂在水溶液中还原氯化铜并加入聚乙烯亚胺作为分散剂，制得的纳米铜粉粒度分布窄

37、，平均粒径5nm左右，在水中能够稳定存在一个月。从以上可看出，一步法制备纳米铜胶体具有诸多的优势。制备的纳米铜胶体中铜粒子粒径小，低团聚，并且得到了良好的导热系数。现在对纳米铜胶体的研究主要集中在乙二醇和水两种基液中。而乙二醇的导热系数远小于水的导热系数，并且水资源丰富，因此，水基纳米铜胶体的会有更好的研究优势。2 实验内容2.1 实验目的本实验采用一步液相还原法制备纳米铜胶体，寻求最佳实验方案和最佳工艺参数，从理论上分析原因和结论，以获得分散稳定的铜-水纳米胶体，并测试和研究其综合性能。一步液相还原法有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、生产成本低、产量大、易工业化等等。但是实际生产中还存

38、在一些缺点，反应过程容易引入其它杂质、实验结果不稳定、纳米胶体稳定性不够好等。寻找更佳的反应路线、更佳的分散剂是研究纳米胶体的重要课题。2.2 实验方案在查阅了国内外有关纳米铜胶体研究的文献之后，决定采用黄钧声等人的实验方法，以硼氢化钾作为还原剂，液相化学还原硫酸铜，加入氢氧化钾以及络合剂、分散剂等制得纳米铜胶体。对制得的纳米铜胶体，进行X射线衍射法测定、激光动态光散射法测定、pH值分析、XRD分析、TGA-DSC分析、沉降比与沉降时间分析等。根据实验结果，优化实验方案，再次进行实验，分析改进后的实验方案所得实验结果，再次优化实验方案，并进行实验。如此循环实验，寻找最佳实验参数，以期望获得最佳

39、实验结果。具体实验流程图，如下图2.1所示。图2.1 制备纳米铜胶体的实验流程图2.3 分散介质及分散剂的选择2.3.1 分散介质的选择根据分散介质不同，分散体系可分为水性体系(水为介质)和非水性体系(以有机溶剂为介质)，由于有机溶剂有毒且污染空气，影响环境及人类健康，加之有机溶剂价格上涨而使能耗增加，使得非水体系的使用受到了一定的限制。因此，研究纳米颗粒在水性介质的分散已经得到越来越多人的关注。目前很多纳米胶体的研究主要停留在乙醇基液的研究，但是乙醇的导热系数比水小的多。因此，本实验采用水作为基液，希望能得到分散稳定性好的纳米铜胶体。2.3.2 分散剂的选择胶体的稳定理论认为，分散剂对颗粒分

40、散的主要作用是极大地增强了颗粒间的排斥作用能。颗粒间的总位能可用如下式表示29： (2.1)式中：UT为颗粒间总作用能；UA为颗粒间范德华作用能，该作用能总表现为吸引；UEL为颗粒间的静电排斥作用能；UST为颗粒间的位阻排斥作用能；UHDN为颗粒间的水化排斥作用能。根据胶体分散体系的稳定理论30，为了获得分散均匀、稳定的纳米铜胶体，可以采用静电稳定机制、空间位阻稳定机制、静电位阻稳定机制，提高纳米铜胶体分散稳定性。根据上述三种稳定机制，可以通过改变纳米铜胶体的pH值和改变分散剂的种类与加入量来获得稳定的纳米铜胶体。常用的分散剂有聚氧乙烯壬基苯酚醚-10/OP-10（非离子型）、十二烷基苯磺酸钠

41、/SDBS（阴离子型）、十二烷基硫酸钠/SDS（阴离子型）、聚乙烯亚胺/PEI（非离子型）、十六烷基三甲基溴化铵/CTAB（阳离子型）、阿拉伯树胶/AG（非离子型）、聚乙烯吡咯烷酮/PVP（非离子型）。通过查阅文献资料发现，加入分散剂OP-10、SDBS、SDS、PEI时，制备纳米铜胶体的反应过程中，烧杯底部会出现大量粉末析出，很快液体分层，说明以上几种分散剂对铜颗粒的分散效果很差。本文重点介绍CTAB和PVP这两种分散剂，并对这两种分散机制进行了探讨。2.4 实验试剂本实验所用的实验试剂，如下表2.1所示。表2.1 本实验所用的实验试剂试剂名称化学式或简称分子量状态纯度规格生产厂家五水合硫酸

42、铜CuSO4·5H2O249.68蓝色固体粉末分析纯广东光华科技股份有限公司硼氢化钾KBH453.94固体粉末分析纯成都市科龙化工试剂厂氢氧化钾KOH56.10564固体片状分析纯成都市科龙化工试剂厂乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na372.24固体粉末分析纯成都市科龙化工试剂厂十六烷基三甲基溴化铵CTAB364.446固体粉末分析纯天津市大茂化学试剂厂聚乙烯吡咯烷酮PVP固体粉末分析纯天津市大茂化学试剂厂丙酮C3H6O58.08澄清液体分析纯天津市大茂化学试剂厂去离子水澄清液体广东工业大学实验室2.5 实验仪器本实验所用的实验仪器，如下表2.2所示。表2.2 本实验所用的实验仪器仪器

43、名称仪器型号生产厂家电子精密天秤JA2003 II上海良平仪器仪表有限公司搅拌器JB-1上海雷磁新泾仪器有限公司集热式恒温磁力搅拌器DF-101s巩义市予华仪器有限责任公司强力电动搅拌机JB90-D上海索映仪器设备有限公司超声波细胞粉碎机BILON 92-II上海比朗仪器有限公司PH测试仪DZ-1上海大普仪器有限公司动态光散射粒度分析仪NPA150V美国麦奇克公司扫描电镜S-3400N-II日本日立公司X射线衍射仪Ultima-III日本理学公司激光粒度及Zeta电位分析仪Delas Nano C美国贝克曼库尔特其他仪器：1000ml烧杯、300ml烧杯、玻璃试管、滴管、试管刷、不锈钢勺子、玻

44、璃棒、称量纸、针头注射器等若干。2.6 实验原理2.6.1 硼氢化钾的反应机理硼氢化钾(KBH4)是一种白色疏松粉末或晶体的强还原剂，相对密度1.178，相对分子质量为53.94，熔点585，在真空中约500开始分解，在空气中稳定，不吸湿性。硼氢化钾易溶于水，水溶液加热至1000时，完全释放出氢，能溶于液氨，微溶于甲醇和乙醇，几乎不溶于乙醚、苯、四氢呋喃、甲醚及其他碳氢化合物。在碱性环境中稳定，遇无机酸分解而放出氢气。主要用作还原剂，用于有机选择性基团的还原反应，用于醛、酮、酰氯化物的还原剂，以及用于制氢和其他硼氢盐，也用于分析化学、造纸工业、含汞废水的处理及合成纤维素钾等。KBH4只在碱性条

45、件下稳定存在，需用KOH溶液溶解KBH4，作为还原体系。CuSO4·5H2O与KBH4混合后的反应方程式为： (2.2)此反应中各反应物的摩尔比为：为保证反应中CuSO4能被充分还原，取在反应体系中生成的纳米铜与二价铜离子可能会发生反应如下反应： (2.3)如果这个反应不可逆地向右进行，被还原出来的铜就不能稳定地存在，此反应的平衡常数为：这个值很大，因此Cu+较不稳定，可以形成稳定的铜粉。EDTA在加入到KOH与KBH4的混合液时，首先反应生成EDTA4-，即： (2.4)EDTA4-会参与到反应(2.2)的过程中，形成Cu(EDTA)26-络合离子，即： (2.5)所以，加入EDT

46、A可以使溶液中的Cu2+下降，一方面有利于抑制反应(2.3)向右进行，减少杂质，另外抑制的发生，Cu(OH)2 不稳定，容易分解成Cu2O和H2O。2.6.2 CTAB分散剂的反应机理十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种白色或浅黄色晶体至粉末状的季铵盐，分子式为C19H42NBr，相对分子量为364.446，有吸湿性，在酸性溶液中稳定，有刺激气味，熔点32，易溶于水、乙醇、三氯甲烷等溶剂中，微溶于丙酮，不溶于醚，溶解时搅拌或震荡会产生大量泡沫，加热到24.525.2分解。CTAB具有优良的渗透、柔化、乳化、抗静电、生物降解性及杀菌等性能，与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配伍性，对多种

47、油脂有较好的乳化作用。对皮肤及粘度刺激性小，有轻微脱脂作用。它是阳离子去污剂，被广泛用于润滑、杀菌、抗静电、去污、增溶等方面。体系中的分散剂CTAB具有很好的分散效果，能有效防止纳米颗粒的团聚。2.6.3 PVP分散剂的反应机理聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性高分子聚合物，分子式为(C6H9NO)n，其分子内含有极性的内酰胺基和非极性的亚甲基，是N-乙烯基酰胺类聚合物中最具特色，且被研究得最深、广泛的精细化学品品种，已发展成为非离子、阳离子、阴离子三大类，工业级、医药级、食品级三种规格，相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并以其优异独特的性能获得广泛应用。P

48、VP大分子可通过氮原子和氧原子与纳米铜粒子表面的原子配位，形成较紧密的吸附层，而其C-H长链伸向四周，形成立体屏障，阻止纳米铜离子的团聚。PVP按其平均分子量大小分为四级，习惯上常以K值表示，不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。PVP具有一个乙烯聚合物的骨架结构，带有极性集团，此极性集团是由N，O的孤对电子与Cu2+形成交联产生的复杂络合体。当PVP用作纳米铜粒子的稳定试剂时，第一步是PVP与Cu2+-PVP的络合体；当

49、Cu2+被还原成Cu时这种络合物就能起到组织纳米颗粒子团聚的作用。2.7 实验步骤具体的实验操作过程如下：1、 准备好实验试剂和实验仪器，先用清水洗清干净，再用去离子水进行清洗；2、 用300mL的A、B烧杯分别量取100mL的去离子水；3、 用精密电子天平称取实验试剂用量，加入到装有100mL的去离子水烧杯中；4、 A烧杯溶液按照CTAB/PVPCuSO4·5H2OEDTA-2Na的顺序添加，期间用磁力搅拌器进行搅拌，而后用超声波粉碎机进行超声粉碎；5、 B烧杯溶液按照KOHKBH4EDTA-2Na的顺序添加，期间用玻璃棒搅拌直至完全溶解；6、 将A、B溶液分别通过针筒注射器，缓慢

50、注射到1000mL的大烧杯中，用电动搅拌器慢速搅拌直至反应结束，用保鲜膜盖上，静置；7、 等试样温度冷却后，取一部分试样到小试管中，进行静置观察，再把100ml丙酮加入剩余试样中并搅拌，用高速离心机以8000r/min离心40min，倒掉上层清液，再加入配制好的丙酮水溶液（1：2）离心清洗三遍，得到较纯净的纳米铜粉，然后进行X射线衍射法测定、激光动态光散射法测定、pH值分析、XRD分析、TGA-DSC分析等。2.8 实验现象配置A溶液，加入CTAB时，均出现有部分CTAB呈粒状，用玻璃棒搅拌不能使其完全溶解，而加入PVP时，PVP溶解速度较慢，用玻璃棒搅拌也不能使其完全溶解，故用磁力搅拌器进行

51、搅拌。加入CuSO4·5H2O并完全溶解后，再加入EDTA-2Na进行超声波粉碎，溶液由蓝色浑浊变成靛蓝色澄清溶液。配置B溶液时，由于KOH为强碱，溶于水后放出大量热，使溶液温度升高，故用玻璃棒进行搅拌冷却。待溶液冷却至室温后，加入KBH4和EDTA-2Na，再用玻璃棒进行搅拌直至完全溶解。将A、B溶液分别通过针筒注射器，缓慢注射到1000mL是烧杯中，并使用磁力搅拌器进行30rpm/s搅拌。反应开始时，A、B溶液相互混合，立刻变成红褐色，伴随有大量气泡产生。随着A、B溶液加入量的增多，烧杯中的溶液逐渐变成黑褐色，同时有泡沫浮在液面上。此时调节搅拌机速度至60rpm/s，搅拌直至反应

52、完全，并且泡沫消失，然后保鲜膜盖上静置。3 实验结果及分析3.1 分散剂CTAB对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响本实验研究了分散剂CTAB不同加入量对纳米铜胶体的制备及分散稳定性的影响。实验方案如下表3.1所示。表3.1 分散剂CTAB不同加入量对纳米铜胶体的制备及分散稳定性的影响编号A溶液B溶液CTABCuSO4·5H2OEDTA-2NaKOHKBH4EDTA-2Na15g12.5g8.5g9g1.35g8.5g27g12.5g8.5g9g1.35g8.5g39g12.5g8.5g9g1.35g8.5g采用动态光散射粒度分析仪测量，结果如下图3.1-3.3所示。图3.1

53、5gCTAB的粒度分析测量结果图3.2 7gCTAB的粒度分析测量结果图3.3 9gCTAB的粒度分析测量结果从上图3.1-3.3可看出，分散剂CTAB加入量为5g时，制备的铜颗粒数目平均粒度为36.2nm，其中有95的颗粒数目粒度小于537nm；分散剂CTAB加入量为7g时，制备的铜颗粒数目平均粒度为3.11nm，其中有95的颗粒数目粒度小于8.1nm；分散剂CTAB加入量为9g时，制备的铜颗粒数目平均粒度为1.01nm，其中有95的颗粒数目粒度小于3.92nm。综上所述，铜颗粒数目平均粒度的变化趋势如下图3.4所示。图3.4 不同分散剂CTAB加入量的铜颗粒数目平均粒度变化趋势可以看出，制

54、备的纳米铜胶体中铜颗粒粒径呈现减少的趋势，说明添加分散剂CTAB能够显著降低铜粒子的粒径。一周后的沉降比如下表3.2所示。可以发现沉降比也逐渐减小，分散稳定性增强。表3.2 一周后的沉降比编号CTABpH沉降比15g9.550.0927g9.560.05739g9.610.056一周后的沉降现象如下图3.5所示。图3.5 一周后的沉降现象3.2 分散剂PVP对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响本实验研究了分散剂PVP不同加入量对纳米铜胶体的制备及分散稳定性的影响。实验方案如下表3.3所示。表3.3 分散剂PVP不同加入量对纳米铜胶体的制备及分散稳定性的影响编号A溶液B溶液PVPCuSO4·5H2OEDTA-2NaKOHKBH4EDTA-2Na11.5g12.5g7.5g9g1.35g7.5g23g12.5g7.5g9g1.35g7.5g35g12.5g7.5g9g1.35g7.5g采用动态光散射粒度分析仪测量，结果如下图3.6-3.8所示。图3.6 1.5gPVP的粒度分析测量结果图3.7 3gPVP的粒度分析测