《接枝共聚改性》ppt课件

1、第二章第二章 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 1 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 11 1 根本原理根本原理 AAAAAAAAAA | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B方法：在反响性大分子存在下，将单体进展自在基、离子加方法：在反响性大分子存在下，将单体进展自在基、离子加 成或开环聚合。成或开环聚合。 自在基接枝自在基接枝 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进展聚合，引发可经烯烃单体在

2、带有不稳定氢原子的预聚体存在下进展聚合，引发可经过过氧化物，辐照或加热等方法。过过氧化物，辐照或加热等方法。 如：如： CHCH=CHCH + St CHCH=CHCH + St | | | | H H H H 在主链上构成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。在主链上构成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。 如：如： CH3 CH3 | | CH2C + St CH2C + St | | OOH OOH 阳离子接枝阳离子接枝 ：效率较低：效率较低 阴离子接枝阴离子接枝 主链引发主链引发 例：例：CH2CH=CH=CH + StCH2CH=CH=CH + St 主链偶联主

3、链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子甲基例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子甲基丙烯酸甲酯，甲氧基团被取代生成酮基接枝链。丙烯酸甲酯，甲氧基团被取代生成酮基接枝链。 开环聚合开环聚合 2.1.2 2.1.2 接枝共聚方法接枝共聚方法 链转移接枝链转移接枝 化学接枝化学接枝 辐射接枝辐射接枝 1. 1. 链转移接枝链转移接枝 X X X X | | | | CH2CH +R CH2CH +RCH2C + RHCH2C + RH或：或：CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CH CH2CH=CHCH +RHCH +RH 组成：未接枝的的聚合物；

4、组成：未接枝的的聚合物； 已接枝的聚合物；已接枝的聚合物； 单体的自聚物；单体的自聚物； 混合单体的共聚物混合单体的共聚物接枝效率接枝效率 已接枝单体质量已接枝单体质量/ /已接枝单体质量已接枝单体质量+ +接枝单体接枝单体 均聚物质量均聚物质量 * * 100% 100%其影响要素：引发剂，聚合物主链构造，单体种类，反响配其影响要素：引发剂，聚合物主链构造，单体种类，反响配 比及反响条件等比及反响条件等 如：引发剂如：引发剂BPOBPO优于优于AIBNAIBN； C6H5 C6H5比比CH3CH32CCN2CCN活泼，易夺活泼，易夺H H2. 2. 化学接枝化学接枝 用化学方法首先在聚合物的

5、主干上导入易分解的活用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自在基与单体进展接枝共聚。性基团，然后分解成自在基与单体进展接枝共聚。 例：例： PCl5 R PCl5 RCOOHCOOH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH | | | | | | COOR Cl C=O COOR Cl C=O R ROOC=O OOC=O 3 3辐射接枝辐射接枝 直接辐射法直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一同，将聚合物和单体在辐射前混合在一同， 共同进展辐射。共同进展辐射。 主链聚合物侧含有主链聚合物侧含有C=OC=O、CClCCl 常用辐射源：紫

6、外光常用辐射源：紫外光 例：例： 紫外光紫外光 CH2CH CH2CH CH2CH + CH3C=O CH2CH + CH3C=O | | CH3C=O CH3C=O 2 2预辐射法预辐射法先辐照聚合物，使其产生捕集型自在先辐照聚合物，使其产生捕集型自在 基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进展基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进展 处置，得到接枝共聚物。处置，得到接枝共聚物。 辐射源：高能量辐射源：高能量射线射线作用作用: : 聚合物无规地失去侧基或氢原子聚合物无规地失去侧基或氢原子, ,产生自在基产生自在基 辐射辐射 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CHCH2 CH

7、2CHCH2 主链断裂，产生自在基主链断裂，产生自在基 CH3 CH3 CH3 CH3 | | 辐射辐射 | | CH2CCH2 CH2CCH2 CH CH C + CH2C + CH2 | | | | CH3OC=O CH3OC=O CH3OC=O CH3OC=O2.1.3 2.1.3 接枝共聚物性能与运用接枝共聚物性能与运用一、性能与特点一、性能与特点1. 1. 接枝共聚物是单一的化合物，可以发扬每一个组分的特接枝共聚物是单一的化合物，可以发扬每一个组分的特征性质征性质其形状构造很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：其形状构造很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数： 浓度较高组分浓度较高

8、组分=延续相延续相 浓度相等时浓度相等时=相的延续性随样品制造条件变化相的延续性随样品制造条件变化2. 2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度3. 3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性较好的相容性二、运用二、运用1. 1. 刚性体和弹性体方面的运用刚性体和弹性体方面的运用如：苯乙烯如：苯乙烯- -丁二烯接枝共聚物改善丁二烯接枝共聚物改善PSPS的冲击性能的冲击性能 PS PS冲击性能和韧性差冲击性能和韧性差 韧性和韧性和冲击强度冲击强度 St St与与PBPB进展接枝，

9、韧性进展接枝，韧性，具较高的冲击强度，具较高的冲击强度2. 2. 增容作用增容作用 将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂3. 3. 医学资料抗凝血的作用医学资料抗凝血的作用 如：在聚醚氨酯如：在聚醚氨酯SPEUSPEU上，接聚合丙烯酰胺，使支链形上，接聚合丙烯酰胺，使支链形生长侧链构造，这种接枝共聚物改善了生长侧链构造，这种接枝共聚物改善了SPEUSPEU的抗凝血性。的抗凝血性。 2.1.4 2.1.4 接枝共聚物研讨接枝共聚物研讨 对接枝聚合物资料本身的研讨对接枝聚合物资料本身的研讨 以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性运用研讨以接枝聚合物作为增容剂，提高相

10、容性运用研讨一、对接枝聚合物资料本身的研讨一、对接枝聚合物资料本身的研讨 属高分子设计的范畴属高分子设计的范畴 根据：根据： 接枝共聚物具有独立组分的微相构造接枝共聚物具有独立组分的微相构造 主链和支链的稳中有降自功能主链和支链的稳中有降自功能 分子构造分子构造 经过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发经过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的资料。挥复合特性，设计出具备高度复合特性的资料。二、作为增容性，提高相容性的运用研讨二、作为增容性，提高相容性的运用研讨 将接枝聚合物人为增容剂进展分子设计，制备高分将接枝聚合物人为增容剂进展分子设计，制

11、备高分 子资料子资料 利用接枝聚合物作为增容剂，可自在地控制聚合物共混物利用接枝聚合物作为增容剂，可自在地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地发扬力学特性。效地发扬力学特性。 力学性能普通：接枝聚合物力学性能普通：接枝聚合物 增容化共混物增容化共混物 聚合物共混物聚合物共混物 2.2 2.2 高吸水性树脂高吸水性树脂 2.2.1 2.2.1 概略概略特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于本身分量特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于本身分量50050020002000倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水倍的水，不同

12、于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水资料的吸水机理，它同水构成胶体，纸等通用吸水资料的吸水机理，它同水构成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。特性。运用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的运用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的95%95%以上，现扩展到医用资料、缓释农药、土壤以上，现扩展到医用资料、缓释农药、土壤保湿剂，食品枯燥剂、保鲜剂较少用于光滑剂，保湿剂，食品枯燥剂、保鲜剂较少用于光滑剂，密封剂和化装品领域。密封剂和化装品领域。2.2.2 2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一

13、类高分子电解质高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用缓释作用 吸附作用吸附作用 吸湿放湿作用吸湿放湿作用 成膜、稳定性好成膜、稳定性好2.2.3 2.2.3 合成机理合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种自在基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法自在基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法一、接枝共聚一、接枝共聚 天然的多羟基物质淀粉、纤维素天然的多羟基物质淀粉、纤维素+ +乙烯基单体乙烯基单体1.1.最早的实例最早的实例 硝酸铈盐硝酸铈盐 淀粉淀粉+ +丙烯腈丙烯腈 接枝共聚物接枝共聚物特点：特点： 共聚

14、物吸水性能不好共聚物吸水性能不好 必需在碱性条件下加压水解，必需在碱性条件下加压水解，-CN-CN转变成亲水基团才转变成亲水基团才具有较好的吸水才干，此过程因物料粘度大而操作控制困难具有较好的吸水才干，此过程因物料粘度大而操作控制困难 合成工艺过程长而且复杂合成工艺过程长而且复杂2. 2. 含亲水性基团羧基、羧酸盐基、酰胺基的乙烯基单体含亲水性基团羧基、羧酸盐基、酰胺基的乙烯基单体 水水- -甲醇混合物作溶剂甲醇混合物作溶剂 + +淀粉等天然羟基物质淀粉等天然羟基物质 接枝共聚物接枝共聚物 特点：特点： 处理了体系粘度大的操作控制困难的问题处理了体系粘度大的操作控制困难的问题 影响了吸水才干影

15、响了吸水才干3. 3. 直接选用含亲性基团的乙烯基单体直接选用含亲性基团的乙烯基单体+ +多羟基物质多羟基物质 接枝共聚物接枝共聚物 特点：简化工艺，不需求进展加压水解特点：简化工艺，不需求进展加压水解 如：淀粉如：淀粉- -丙烯酸丙烯酸- -丙烯酸钠接枝共聚物丙烯酸钠接枝共聚物二、交联法二、交联法主要特点：主要特点： 聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其亲水性很强。团，故其亲水性很强。 聚合物的骨架是一个适度交联的网状构造，带有负电聚合物的骨架是一个适度交联的网状构造，带有负电荷，属一种高分子电解质。荷，属一种高分子电解质。 从

16、官能团间隔看，有构成五、六、七元环螯合物的能从官能团间隔看，有构成五、六、七元环螯合物的能够性，为一种螯合剂。够性，为一种螯合剂。2.2.4 2.2.4 吸水树脂的构造及吸水机理吸水树脂的构造及吸水机理一、吸水树脂的构造一、吸水树脂的构造二、吸水树脂的吸水机理二、吸水树脂的吸水机理 棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结构来解释。构来解释。 由代表高分子电解质电荷的吸引力所决议的可动离子浓由代表高分子电解质电荷的吸引力所决议的可动离子浓度

17、，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生浸透压。度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生浸透压。 2.2.5 2.2.5 高吸水性树脂的种类和合成方法高吸水性树脂的种类和合成方法1.1.淀粉与丙烯腈水解产物淀粉与丙烯腈水解产物2.2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物淀粉与丙烯酸酯的交联产物3. 3. 羧甲基纤维素系日开发羧甲基纤维素系日开发4. 4. 醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物日醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物日5. 5. 聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈水解产物6. 6. 聚丙烯酸钠的交联产物日聚丙烯酸钠的交联产物日7. 7. 异戊二烯与马来酸酐的共聚物日异戊二烯与马来酸酐的共聚物日2.2.6 2.2.

18、6 高吸水树脂的运用高吸水树脂的运用 1.1.个人卫生用品个人卫生用品 2.2.医用资料医用资料 3. 3. 低温浸透压脱水片低温浸透压脱水片 4 4化装品的添加剂化装品的添加剂 5. 5. 土壤保水剂土壤保水剂 6. 6. 除臭剂，杀菌剂除臭剂，杀菌剂 7. 7. 制造留香资料制造留香资料 8 8吸水资料吸水资料 2.3 ABS 2.3 ABS树脂树脂 2.3.1 根本概念根本概念 指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝接枝 共聚物。共聚物。A：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性B：丁二烯，提供韧性和抗冲性：丁二烯，提供韧性和抗冲性S

19、：苯乙烯，赋予刚性和易加工性：苯乙烯，赋予刚性和易加工性 1接枝反响的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离的SAN丙烯腈和苯乙烯共聚物，实践得到的是接枝共聚物和SAN的混合物，商业上通常称为ABS树脂。 2其具有复杂的二相构造：i)分散相橡胶；ii)延续相SAN，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶的存在，使ABS树脂具有更优良的性能，尤其是抗冲性能提高几倍甚至十几倍。 3改动3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同，ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等种类。2.3.2 2.3.2 开展开展19471947年，美国橡胶公司年，美国橡胶

20、公司 ，共混法工艺实现了工业，共混法工艺实现了工业化消费化消费19481948年，美国橡胶公司年，美国橡胶公司 ，第一项，第一项ABSABS树脂专利树脂专利19541954年，美国年，美国Borg-WarnerBorg-Warner公司的公司的MarbonMarbon分公司，分公司，接枝型接枝型 ABS ABS树脂工业化消费树脂工业化消费“CycolaeCycolae 之后，前西德，法国，英国和日本引进之后，前西德，法国，英国和日本引进ABSABS消费消费技术，相技术，相 继建厂，进而开发消费技术，实现工业继建厂，进而开发消费技术，实现工业化消费。化消费。19771977年，日本东丽公司开发乳

21、液年，日本东丽公司开发乳液本体法本体法19801980年，美国年，美国DowDow化学公司化学公司本体法本体法19841984年，日本三井东压公司年，日本三井东压公司本体法本体法 以后，乳液接枝以后，乳液接枝本体本体SANSAN掺混法掺混法ABSABS工艺工艺当今最有当今最有 工业适用价值的技术工业适用价值的技术 我国我国ABSABS树脂的开发任务起步于树脂的开发任务起步于2020世纪世纪6060年代初年代初, ,可归纳为可归纳为三个阶段：三个阶段：研制阶段：研制阶段：6060年代，兰化第一套年代，兰化第一套0.20.2万万t/at/a 高桥高桥 石化石化0.10.1万万t/at/a开展阶段：

22、开展阶段：8080年代，引进技术，兰化日，高桥年代，引进技术，兰化日，高桥 美吉林化学工业公司日美吉林化学工业公司日迅速开展阶段：迅速开展阶段： 技术改良技术改良兰化，高桥兰化，高桥9090年代年代 引进枝术引进枝术大庆石化总厂，吉林化工公司，大庆石化总厂，吉林化工公司， 盘锦乙烯盘锦乙烯 中外合资中外合资韩韩- -宁波甬兴化工厂，台湾宁波甬兴化工厂，台湾- -镇江镇江A AB BS S 树树脂脂生生产产技技术术综综合合评评价价一一览览表表 乳乳液液接接枝枝掺掺混混法法 项项目目 乳乳 液液接接 枝枝聚聚 合合物物 乳乳 液液S SA AN N掺掺混混 悬悬 浮浮掺掺混混 本本 体体掺掺混混

23、连连 续续本本 体体聚聚 合合法法 本本体体悬悬浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- - 悬悬浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- -本本 体体聚聚 合合法法 乳乳液液接接枝枝本本体体- - 悬悬浮浮联联用用法法 技技术术水水平平 已已 落落后后， 仍仍有有 生生产产 经经 济济效效 果果差差， 仍仍在在 生生产产 国国 外外广广 泛泛采采用用 广广泛泛发发展展 尚尚 不不完完善善 技技术术成成熟熟 有有专专利利 技技 术术基基 本本过过关关，采采 用用不不多多 方方法法好好 环环保保 差差 差差 较较差差 中中 最最好好 一一般般 较较差差 中中 差差 发发展展趋趋势势 淘淘汰汰 无无 进进一一 步步发发

24、展展趋趋势势 在在 一一段段 时时间间 仍仍有有 发发展展 发发展展中中的的方方法法 前前 景景广广阔阔，有有 待待完完善善 不不会会成成为为主主要要方方法法 有有 待待完完善善 有有广广泛泛应应用用的的可可能能性性 2.3.3 2.3.3 供需现状供需现状供：供： 1999 1999年，世界消费才干年，世界消费才干 620.4 620.4万万t t，依次为亚洲，依次为亚洲60.9%60.9%，北美洲，北美洲17.1%17.1%，西欧，西欧15.7%15.7%等等 消费才干依次：中国台湾、韩国、美国、日本消费才干依次：中国台湾、韩国、美国、日本 其中，中国为其中，中国为330kt330kt 吉

25、化集团公司，吉化集团公司，100100，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 大庆石化公司，大庆石化公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 LG LG甬兴化工，甬兴化工，5050，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 盘锦乙烯工业公司，盘锦乙烯工业公司，5050，乳液接枝，乳液接枝悬浮掺混法悬浮掺混法 镇江国亨，镇江国亨，4040，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 兰州石化公司，兰州石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 高桥石化公司，高桥石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝乳液掺混法乳液掺混法20002000年，我国有年，我国有8 8套套ABS

26、ABS消费安装，总消费才干消费安装，总消费才干56.556.5万万t t新增奇美实业公司镇江厂新增奇美实业公司镇江厂 125125 兰州兰州 5050 LG 130 LG，我国年，我国ABSABS树脂消费才干达树脂消费才干达7474万万t t求：求：19991999年，世界需求量，年，世界需求量，375.2375.2万万t t 依次亚洲依次亚洲59.9%59.9%, ,北美洲北美洲17.9%17.9% 西欧西欧17.7%17.7%等等我国是世界上最大的消费国我国是世界上最大的消费国19991999年表观消费量年表观消费量 143.3143.3万万t t 国内产量国内产

27、量 1212万万t t自给率自给率8.3%8.3% 主要进口台湾，日本，韩国，主要进主要进口台湾，日本，韩国，主要进口地域为广东省口地域为广东省2.3.4 2.3.4 开展趋势开展趋势 消费技术开展趋势消费技术开展趋势乳液接枝乳液接枝SANSAN掺混法是工艺最成熟，产品掺混法是工艺最成熟，产品范围最宽，范围最宽， 适用性最强的消费技术，是目前世界范围适用性最强的消费技术，是目前世界范围内内ABSABS消费安装消费安装 运用最为广泛的工艺技术。运用最为广泛的工艺技术。 其中乳液接枝其中乳液接枝本体本体SANSAN渗混法工艺最有开展出渗混法工艺最有开展出路路优点优点: : 橡胶用量不受限制，便于消

28、费高抗冲产橡胶用量不受限制，便于消费高抗冲产品品 接枝率容易控制，产品性能稳定接枝率容易控制，产品性能稳定 调理调理ABSABS粉料与粉料与SANSAN粒料混合比例可以消粒料混合比例可以消费多种牌号费多种牌号 采用本体法消费能耗低采用本体法消费能耗低 延续本体法消费工艺是一种正在开展中的技术延续本体法消费工艺是一种正在开展中的技术优点：优点： 工艺流程短工艺流程短 安装建立费用低安装建立费用低 “三废量少并能与高抗冲三废量少并能与高抗冲PSPS、 通用通用PSPS、SANSAN切换消费切换消费 产品性能好产品性能好 2. 产品开展趋势 其趋势向高性能，多功能的公用树脂开展 方法之一：ABS树脂

29、的合金化综合性能大幅度提高如：与聚碳酸酯PC，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，对苯二甲酸丁二醇酯PBT，聚氨酯PU等工程塑料的合金化。2.3.5 2.3.5 乳液接枝掺混法合成乳液接枝掺混法合成ABSABS树脂树脂 主 干 胶主 干 胶乳合成乳合成苯乙烯、丙烯腈在苯乙烯、丙烯腈在主干胶乳上的接枝主干胶乳上的接枝接枝胶乳的凝聚、接枝胶乳的凝聚、洗涤、枯燥洗涤、枯燥SANSAN的合成的合成SANSAN与接枝树与接枝树脂粉掺混造粒脂粉掺混造粒A B SA B S产品产品1. 1. 乳液接枝主干胶乳合成乳液接枝主干胶乳合成种类：种类： 聚丁二烯胶乳聚丁二烯胶乳PBLPBL 有较好的耐寒性有较好的耐寒性 丁

30、苯胶乳丁苯胶乳SBRLSBRL 有助改善树脂的流动性有助改善树脂的流动性 丙烯酸酯胶乳丙烯酸酯胶乳ARLARL 丁腈胶乳丁腈胶乳NBRLNBRL 可提高树脂耐油性可提高树脂耐油性 聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳 注：选择胶乳种类的重要要素是橡胶的注：选择胶乳种类的重要要素是橡胶的TgTg和和主要单体主要单体: : 1,3- 1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯甲酯辅助原料：辅助原料： 乳化剂；分子量调理剂；分散剂；引发剂；终乳化剂；分子量调理剂；分散剂；引发剂；终止剂；止剂；抗氧剂；凝聚剂抗氧剂；凝聚剂为使为使ABS

31、ABS有足够高的冲击强度，要求有足够高的冲击强度，要求PBPB胶乳的粒径足够大，至少胶乳的粒径足够大，至少250nm250nm方法：方法： 聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，2020小时小时 先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步法先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步法 化学附聚、物理附聚化学附聚、物理附聚 单体单体/ /水比调理法水比调理法 聚合过程中放大聚合过程中放大 改动乳化剂法种类和加料方法改动乳化剂法种类和加料方法 种子聚合法种子聚合法或放大技术或放大技术 高分子胶乳附聚法高分子胶乳附聚法 添加电介质添加电介质 化学附聚化学

32、附聚 中和部分皂，降低中和部分皂，降低PHPH 附聚放大附聚放大 强力搅拌法强力搅拌法 物理附聚物理附聚 胶乳冷冻法胶乳冷冻法 压力附聚压力附聚2. 2. 乳液接枝聚合乳液接枝聚合指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧链指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧链化学结合在主干聚合物上的过程。化学结合在主干聚合物上的过程。接枝度或接枝率接枝度或接枝率= =接枝接枝SANSAN共聚物质量共聚物质量/ /接枝主干聚合物接枝主干聚合物质量质量100%100%， 控制在控制在353570%70%之间之间 接枝效率接枝效率=接枝接枝SANSAN共聚物质量共聚物质量/ /投入的单体总质投入的单

33、体总质量量X100%X100% 控制在控制在505075%75%之间之间接枝密度接枝密度指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均聚合度的倒聚合度的倒 数，以数，以P P表示聚合度，那么接枝密度为表示聚合度，那么接枝密度为1/P1/P 聚合机理：聚合机理： 聚丁二烯链上的双键受自在基攻击，构成接枝点。聚丁二烯链上的双键受自在基攻击，构成接枝点。 聚丁二烯链节含有两个聚丁二烯链节含有两个-H,-H,这些这些-H-H易受自在基攻击易受自在基攻击脱氢而产生大分子链自在基。这些大分子链自在基可以脱氢而产生大分子链自在基。这些大分子链自在基可以和单体和单体( (苯乙

34、烯苯乙烯, ,丙烯腈等丙烯腈等) )进展接枝反响进展接枝反响, ,构成构成ABSABS接枝接枝共聚物共聚物, ,同时伴随游离同时伴随游离SANSAN生成。生成。 CH2CH2* *CHCHRCH2CHCHRCH2翻开双键翻开双键 R R* * + PB + PB * *CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2 + RH + RH 进攻进攻-H-H3. 3. 接枝共聚物乳液的凝聚接枝共聚物乳液的凝聚根本原理：根本原理： 聚合物乳液的粒子直径在聚合物乳液的粒子直径在10105000nm5000nm之间，要之间，要靠靠自然沉降比较困难，为了加速其沉降，就要设法破自然沉降比较困难，为了加速其沉降，就要

35、设法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子的体积，到达快速沉降的目的。聚集，增大粒子的体积，到达快速沉降的目的。 然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其聚沉。聚沉。缘由如下：缘由如下：1 粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗运动，粒子粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗运动，粒子又会由高浓度区向低浓度区挪动，即由下向上分散，假又会由高浓度区向低浓度区挪动，即由下向上分散，假设向下和向上两作用力相等，就到达堆积平衡形状。设向下和向上两作用力相等，就到达堆积平衡形状。2 乳胶粒子在吸

36、附离子后因静电斥力而妨碍粒子相互接近，乳胶粒子在吸附离子后因静电斥力而妨碍粒子相互接近，不易聚集不易聚集3 带有电荷的粒子及所构成双电层中的反离子又会和周围带有电荷的粒子及所构成双电层中的反离子又会和周围介质水分子发生剧烈的溶剂化作用，构成水化壳层，介质水分子发生剧烈的溶剂化作用，构成水化壳层，这就会妨碍与更多的反离子结合以及粒子的聚集。这就会妨碍与更多的反离子结合以及粒子的聚集。 所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需求从外界参与凝聚剂。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需求从外界参与凝聚剂。ABS通常以凝聚机理混凝作用和絮凝作用超凝聚作用。通常以凝聚机理混凝作用和絮凝作用超凝聚作用。 为主为主4.

37、4. 制备制备ABSABS树脂用树脂用SANSAN树脂的合成树脂的合成 作为作为ABSABS树脂的延续相，树脂的延续相，SANSAN树脂对树脂对ABSABS树脂的强度性树脂的强度性能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品用用SANSAN树脂不同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序树脂不同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序列分布都有特殊的要求，以获得与列分布都有特殊的要求，以获得与ABSABS接枝粉良好的共混相接枝粉良好的共混相容性。容性。本体本体悬浮悬浮乳液乳液注：尚有其他一些树脂也可以构成延续相注：尚有其他一些树脂也可以构

38、成延续相 如：如：-甲基苯乙烯甲基苯乙烯- -苯乙烯苯乙烯- -丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯- -甲基甲基丙烯酸甲酯共聚物丙烯酸甲酯共聚物5. 5. 掺混造粒方法掺混造粒方法6. 6. 典型的乳液接枝典型的乳液接枝/ /掺混法消费工艺掺混法消费工艺 乳液接枝乳液接枝/ /乳液乳液SANSAN掺混法掺混法 乳液接枝乳液接枝/ /本体本体SANSAN掺混法掺混法 乳液接枝乳液接枝/ /悬浮悬浮SANSAN掺混法掺混法例：乳液接枝例：乳液接枝/ /本体本体SANSAN掺混法掺混法ABSABS接枝胶乳接枝胶乳 ABS ABS接枝粉接枝粉 凝聚，洗涤，枯燥凝聚，洗涤，枯燥 掺混，挤压掺混，挤

39、压 助剂助剂 ABSABS树脂树脂 苯乙烯苯乙烯 本体聚合本体聚合 造粒造粒 丙烯腈丙烯腈 SAN SAN树脂树脂 助助 剂剂主要优点：主要优点： SAN SAN树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小；树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小； 可以实现对可以实现对SANSAN树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，从而制造从而制造 出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABSABS树脂；树脂； 可以使通用型的可以使通用型的ABSABS树脂等晋级；树脂等晋级； 可以添加可以添加ABSABS树脂的种类牌号。树脂的种类牌号。2

40、.4 聚丙烯的化学接枝改性聚丙烯的化学接枝改性聚丙烯聚丙烯(PP)(PP)是一种综合性能优良的热塑性通用塑料。是一种综合性能优良的热塑性通用塑料。优点：密度小、易加工、消费本钱低。优点：密度小、易加工、消费本钱低。缺陷：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定缺陷：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定 性不好、低温脆性等。性不好、低温脆性等。运用：日常用品、包装资料、家用电器、汽车工业、建筑运用：日常用品、包装资料、家用电器、汽车工业、建筑 施工等行业。施工等行业。 限制了限制了PPPP作为工程受力资料的运用。作为工程受力资料的运用。 近年来，采用合金化或复合化等改性技近年来，采用

41、合金化或复合化等改性技术得到高性能术得到高性能PP资料的研讨引起了广泛关资料的研讨引起了广泛关注。注。 常用的提高聚合物改性体系相容性的方常用的提高聚合物改性体系相容性的方法主要是在体系中参与接枝、嵌段共聚物法主要是在体系中参与接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容剂。相容剂的参或低分子量化合物作相容剂。相容剂的参与可以使不相容的两相经过物理作用或化与可以使不相容的两相经过物理作用或化学反响获得协同效应，添加混容性，并提学反响获得协同效应，添加混容性，并提高改性体系的性能。高改性体系的性能。 其中研讨最多的相容剂是经过接枝共聚其中研讨最多的相容剂是经过接枝共聚的方法得到各种的方法得到各种PP接

42、枝物。接枝物。 对对PP接枝极性单体使其极性化，利用极性接枝极性单体使其极性化，利用极性基团的极性和反响性，改善其性能上的缺乏，基团的极性和反响性，改善其性能上的缺乏，同时又添加新的性质，是扩展同时又添加新的性质，是扩展PP资料用途的资料用途的一种简单而又行之有效的方法。一种简单而又行之有效的方法。 经过接枝得到经过接枝得到PP共聚物的方法分为本体接共聚物的方法分为本体接枝和外表接枝，两者的区别在于后者只是对枝和外表接枝，两者的区别在于后者只是对PP资料的外表性能加以改善，而不影响其本资料的外表性能加以改善，而不影响其本体性能。可以用做相容剂的体性能。可以用做相容剂的PP接枝物主要是接枝物主要

43、是本体接枝产物。本体接枝产物。1. PP的接枝改性的接枝改性 1.1 PP常用的接枝方法常用的接枝方法 目前关于目前关于PP接枝改性的实验方法有气相接接枝改性的实验方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。 1.1.1 溶液接枝溶液接枝 该方法首先在该方法首先在100140温度下，将温度下，将PP溶解在溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后参与单体沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后参与单体和引发剂进展接枝反映，接枝物经丙酮萃取未反和引发剂进展接枝反映，接枝物经

44、丙酮萃取未反响的单体后构成最终产物。响的单体后构成最终产物。 该方法反响副产物少、该方法反响副产物少、PP降解轻、接枝率。但降解轻、接枝率。但运用大量有毒溶剂往往呵斥环境污染，且反响时运用大量有毒溶剂往往呵斥环境污染，且反响时间长间长13h,消费本钱高，因此在工业上很少消费本钱高，因此在工业上很少采用。采用。1.1.2 熔融接枝熔融接枝 该方法可以充分利用消费改性塑料的普通双螺该方法可以充分利用消费改性塑料的普通双螺杆挤出机来实施接枝，并可稳态控制延续消费。杆挤出机来实施接枝，并可稳态控制延续消费。将将PP、单体、引发剂等在一定条件下共挤出，反、单体、引发剂等在一定条件下共挤出，反响过程在响过

45、程在PP熔点以上，普通为熔点以上，普通为190230，反响，反响操作简单，无须回收溶剂。操作简单，无须回收溶剂。 但这种方法有两大缺陷，首先由于反响温度较但这种方法有两大缺陷，首先由于反响温度较高，高，PP链链断裂倾向大，从而使在有小分子引发剂断裂倾向大，从而使在有小分子引发剂的接枝体系中，大分子自在基的降解严重，因此的接枝体系中，大分子自在基的降解严重，因此反响过程难以控制，产物接枝率低，资料的性能反响过程难以控制，产物接枝率低，资料的性能不稳定。另外，未反响的单体和引发剂残留在产不稳定。另外，未反响的单体和引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝物的运用性能。物中难以除去，影响接枝物的运用性能

46、。1.1.3 1.1.3 固相接枝固相接枝 该方法是将单体和引发剂配成少量溶液，与该方法是将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末状粉末状PP在低于其熔点普通在在低于其熔点普通在100左右左右的温度及惰性气体维护下进展接枝反响。的温度及惰性气体维护下进展接枝反响。 优点：反响条件温暖，溶剂用量少，后处置优点：反响条件温暖，溶剂用量少，后处置简单，简单，PP降解轻，能很好地坚持降解轻，能很好地坚持PP固有的机械固有的机械性能。性能。因此被以为是一种很有开展前景的接枝方法。因此被以为是一种很有开展前景的接枝方法。1.1.4 悬浮接枝法悬浮接枝法 悬浮接枝是一种将悬浮接枝是一种将PP粉末、薄膜或纤维与单粉

47、末、薄膜或纤维与单体一同在水相中接枝的方法。体一同在水相中接枝的方法。 这种方法比较简单，而且反响温度低，这种方法比较简单，而且反响温度低， PP 降降解程度低，反响容易控制，无溶剂回收，利于解程度低，反响容易控制，无溶剂回收，利于维护环境。在反响中假设单体能溶胀聚合物那维护环境。在反响中假设单体能溶胀聚合物那么有好的接枝效率，否那么需在反响前于较低么有好的接枝效率，否那么需在反响前于较低的温度下使聚合物与单体接触一定时间，然后的温度下使聚合物与单体接触一定时间，然后进展升温反响，或者参与某种溶剂作界面剂以进展升温反响，或者参与某种溶剂作界面剂以利于单体向聚合物中分散。利于单体向聚合物中分散。

48、 这是一种较新的方法，逐渐遭到注重。这是一种较新的方法，逐渐遭到注重。表表 2 2 4 4 种种 P PP P 化化 学学 接接 枝枝 方方 法法 的的 特特 点点 项项 目目 溶溶 液液 接接 枝枝 法法 熔熔 融融 接接 枝枝 法法 固固 相相 接接 枝枝 法法 悬悬 浮浮 接接 枝枝 法法 原原 料料 状状 态态 粉粉 末末 、 颗颗 粒粒 粉粉 末末 、 颗颗 粒粒 粉粉 末末 粉粉 末末 宏宏 观观 特特 点点 均均 相相 、 整整 体体 改改性性 非非 均均 相相 、 整整 体体 改改 性性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性性

49、 常常 用用 单单 体体 马马来来酸酸酐酐（M MA AH H） 、丙丙 烯烯 酸酸 （ A AA A）等等 M MA AH H、A AA A、甲甲基基丙丙 烯烯 酸酸 缩缩 水水 甘甘油油 酯酯 （ G GM MA A） 、S St t 等等 M MA AH H、A AA A、G GM MA A、S St t（ 苯苯 乙乙 烯烯 ）等等 M MA AH H、 A AA A 反反 应应 温温 度度 低低 于于 溶溶 剂剂 沸沸 点点 高高 于于 P PP P 熔熔 点点 低低 于于 溶溶 剂剂 沸沸 点点 低低 于于 介介 质质 沸沸 点点 反反 应应 时时 间间 长长 、 大大 于于 1 1

50、h h 短短 、 约约 1 10 0m mi in n 较较 长长 、 约约 1 1h h 较较 长长 、 约约 1 1h h 溶溶 剂剂 用用 量量 多多 无无 少少 量量 无无 或或 少少 量量 副副 反反 应应 较较 少少 多多 较较 少少 较较 少少 后后 处处 理理 脱脱 单单 体体 较较 难难 难难 容容 易易 容容 易易 生生 产产 方方 式式 间间 歇歇 式式 可可 连连 续续 化化 间间 歇歇 式式 间间 歇歇 式式 生生 产产 成成 本本 高高 低低 低低 低低 环环 境境 保保 护护 不不 好好 一一 般般 较较 好好 好好 1.2 接枝单体的选择接枝单体的选择 PP接枝

51、的极性单体一端带有可与其他高分接枝的极性单体一端带有可与其他高分子或无机填料的外表极性基团构成作用力较强子或无机填料的外表极性基团构成作用力较强的乙烯基或不饱和键，可分为酸性官能团单体、的乙烯基或不饱和键，可分为酸性官能团单体、碱性官能团单体及盐类等。碱性官能团单体及盐类等。 酸性官能团单体包括羧酸及酐，如丙烯酸AA、甲基丙烯酸和马来酸酐MAH等。其中MAH运用最多，这是由于MAH单体在接枝条件下不会形生长的接枝链，防止了长的接枝链呵斥PP整体性能下降；同时接枝物的极性不会太大，防止在作为相容剂时与PP相的粘合才干下降；防止由于单体均聚而降低接枝效率。 碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯GM

52、A、甲基丙烯酸二早胺基酯及恶唑啉等，这些碱性单体除GMA外，其他单体研讨较少。 另外，在熔融接枝法中常添加第二单体，另外，在熔融接枝法中常添加第二单体，这主要是一类电子给予体如苯乙烯、丙烯这主要是一类电子给予体如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类等，其作用是部分抑制酰胺、丙烯酸酯类等，其作用是部分抑制伴随伴随PP接枝反响发生的降解等副反响，提高接枝反响发生的降解等副反响，提高主单体的接枝效率。主单体的接枝效率。 13 引发剂的选择引发剂的选择 过氧化物引发自在基聚合反响是合成接枝共过氧化物引发自在基聚合反响是合成接枝共聚物方法中最简单、最古老和最广泛运用的方法。聚物方法中最简单、最古老和最广泛运用的

53、方法。 较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的才干以及在相应接枝条件下具有适具有取代氢的才干以及在相应接枝条件下具有适宜的半衰期。宜的半衰期。 常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和二叔戊基过氧化物等。二异丙苯和二叔戊基过氧化物等。 普通应选择半衰期与聚合时间同数量级或普通应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。相当的引发剂。 此外，在选用引发剂时，尚需思索对聚合物此外，在选用引发剂时，尚需思索对聚合物有无影响，有无毒性，运用储存时能否平安等有无影响，有无毒性，运用储存时能否平安等问题。问题

54、。 1.4 溶剂的选择溶剂的选择 改动溶剂二甲苯的参与量，产物的接枝率先随着二甲苯参与量的添加而添加，到达最大值后，在添加其用量时，接枝率反而下降。 当二甲苯的参与量较少时，体系的黏度较大，笼蔽效应严重，引发效率下降，导致接枝率较低；当二甲苯用量过大时，虽然笼蔽效应大大降低，但初级自在基浓度以及反响物浓度都相应降低，碰撞几率减小，致使接枝率显著降低。2 接枝机理的讨论接枝机理的讨论 不同的接枝方法，其接枝反响机理往往不同。不同的接枝方法，其接枝反响机理往往不同。 总的来说，反响历程首先是引发剂产生自在基，总的来说，反响历程首先是引发剂产生自在基，自在基对自在基对PP链脱氢产生链脱氢产生PP自在

55、基。自在基。 在不存在反响单体时，甲基与亚甲基脱氢后，在不存在反响单体时，甲基与亚甲基脱氢后，倾向于交联，次甲基脱氢后，由于立构位阻而倾倾向于交联，次甲基脱氢后，由于立构位阻而倾向于裂解。因此，向于裂解。因此，PP的接枝反响往往伴随着降解的接枝反响往往伴随着降解反响。反响。 3 接枝工艺接枝工艺 3.1 反响温度反响温度 反响温度对接枝率的影响取决于温度对反响温度对接枝率的影响取决于温度对引发剂分解速度及对单体接枝与自聚速度引发剂分解速度及对单体接枝与自聚速度的影响。的影响。 接枝率通常随温度的升高而上升，尤其接枝率通常随温度的升高而上升，尤其是当温度从是当温度从120升高到升高到130时，接

56、枝率时，接枝率显著提高，显著提高，130后略有下降。后略有下降。 单体不同，接枝率到达最高点时的温度单体不同，接枝率到达最高点时的温度不同。不同。 3.2 反响时间 反响时间主要根据所采用的引发剂在反响温度下的半衰期长短确定，普通为半衰期的46倍。 继续延伸反响时间对PP接枝率影响不大。 反响时间假设过长，PP的降解更严重，对接枝物的性能不利。 3.3 其他要素其他要素 在固相接枝反响中，还经常参与催化在固相接枝反响中，还经常参与催化剂和界面活性剂。剂和界面活性剂。 催化剂的作用用于自在基的构成并稳催化剂的作用用于自在基的构成并稳定自在基，降低接枝反响活化能。常选用定自在基，降低接枝反响活化能。常选用一些多官能团单体，如异氰脲酸三烯一些多官能团单体，如异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。不过这些多官能团单体也会基丙烷酯等。不过这些多官能团单体也会导致导致PP接枝过程中产生交联构造。接枝过程中产生交联构造。 界面活性剂会溶蚀和溶胀聚合物外表，提供接枝反界面活性剂会溶蚀和溶胀聚合物外表，提供接枝反响的位置，因此可以选择苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、响的位置，因此可以选择苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘等能溶解和溶胀四氢萘等能溶