第四章 分子结构——分子间的作用力、氢键、离子极化理论

1、4-4 分子间作用力分子间作用力 4-1 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子（1）键的极性）键的极性 键键的极性由两元素的电负性差的极性由两元素的电负性差 x决定或由键矩决定。决定或由键矩决定。 x越大，键的极性越大。越大，键的极性越大。（2）分子的极性）分子的极性极性分子：极性分子：正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。非极性分子：非极性分子：两个电荷重心互相重合的分子。两个电荷重心互相重合的分子。 由非极性键构成的分子由非极性键构成的分子 一定是非极性分子。一定是非极性分子。如，单质多原子分子：如，单质多原子分子：H2、Cl2、S8、 P4

2、等。等。由极性键构成的分子，分子是否由极性键构成的分子，分子是否有极性，还与分子的空间构型有关。有极性，还与分子的空间构型有关。由极性键构成的分子由极性键构成的分子是否一定是极性分子？是否一定是极性分子？若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。 如：如：BF3、CH4、CCl4、CO2 等。等。若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。 如：如：NH3、H2O、PCl3、SO2 等。等。（3）偶极矩（）偶极矩（dipole moment） 分子极性的大小分子极性的大小可由可由偶极矩偶极矩来衡量

3、：来衡量：偶极矩偶极矩 = q dd偶极长偶极长正电荷重心正电荷重心和和负电荷重心负电荷重心的的距离。距离。偶极长偶极长d、偶极子电荷偶极子电荷q 是无法测定的，但是无法测定的，但偶极矩偶极矩 可通过实验测得可通过实验测得d q+ q - 的单位为的单位为D（德拜）（德拜）， 1D = 3.3310-30 Cm。因为一个电子的电量是因为一个电子的电量是1.610-19C，分子的直径在，分子的直径在10-10 m 数量级数量级，所以，分子电偶极矩大小数量级为，所以，分子电偶极矩大小数量级为10-30(Cm)。 是一个是一个矢量矢量，方向方向在化学中是从在化学中是从正极正极到到负极负极。一些分子的

4、一些分子的偶极矩：偶极矩：表表4-13 一些分子的偶极矩一些分子的偶极矩分分 子子 / D分分 子子 / DH20H2O1.85N20HCl1.03BCl30HBr0.79CO20HI0.38CS20NH31.66H2S1.1CO0.12SO21.6HCN2.1 极性分子的这种极性分子的这种固有偶极固有偶极叫做叫做永久偶永久偶极矩极矩 。 外电场影响下外电场影响下所所产生的偶极产生的偶极叫叫诱导偶诱导偶极。极。诱导偶极矩诱导偶极矩( )的大小与外电场强度的大小与外电场强度成正比。成正比。（4）分子的极化分子的极化与与瞬间偶极瞬间偶极：分子的正、负电荷重心分子的正、负电荷重心在外电场的影响下在外

5、电场的影响下会发生变化：会发生变化： =0 + 有外电场时有外电场时无外电场时无外电场时极性分子极性分子 非极性分子非极性分子图图4-51 外电场对分子极性的影响示意图外电场对分子极性的影响示意图 非极性分子被极化非极性分子被极化后，产生后，产生诱导偶极诱导偶极极性分子在电场的极性分子在电场的诱导下，也能产生诱导下，也能产生诱导偶极，且总偶诱导偶极，且总偶极矩增大。极矩增大。 分子在外电场中分子在外电场中( (或正、负离子本身的电场中或正、负离子本身的电场中) )发生变形，产生发生变形，产生诱导偶极的过程诱导偶极的过程叫叫分子的极化分子的极化。 即使没有外电场存在，在某一瞬间，分子的正电荷重心

6、和负电即使没有外电场存在，在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心也会发生不重合现象，这时产生的偶极称荷重心也会发生不重合现象，这时产生的偶极称瞬间偶极。瞬间偶极。4-2 分子间作用力分子间作用力范德华范德华(Van der Waals)力力 气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内的液面会上升，粉末可压成片等，这些现象都证明分子与的液面会上升，粉末可压成片等，这些现象都证明分子与分子之间有引力存在，通常把分子之间有引力存在，通常把分子间力分子间力叫做叫做范德华力范德华力。 分子间力分子间力是一种较弱的相互作用力，是一种较弱的相互作用力，其结

7、合能一般其结合能一般小于小于40kJmol-1，比化学键能小比化学键能小12个数量级个数量级。 分子间力的性质属于电学性质，分子间力的产生与分分子间力的性质属于电学性质，分子间力的产生与分子的极化有关。对于范德华力本质的认识是随着量子力学子的极化有关。对于范德华力本质的认识是随着量子力学的出现而逐步深入的。的出现而逐步深入的。 但但范德华力范德华力是决定是决定共价化合物共价化合物的的熔点、沸点高低、熔点、沸点高低、溶解度大小溶解度大小等物理性质的一个重要因素。等物理性质的一个重要因素。范德华力一般包括三个部分：范德华力一般包括三个部分：取向力（极取向力（极极）：极）：永久偶极而产生的相互作用力

8、。永久偶极而产生的相互作用力。 色散力色散力(所有分子间均存在所有分子间均存在)：由于存在由于存在“瞬间偶极瞬间偶极”而产生而产生的相互作用力。的相互作用力。诱导力诱导力(极极非极，极非极，极极极)：诱导偶极同极性分子的永久偶诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。极间的作用力叫做诱导力。 色散力色散力+-+-+-+-+-+-取向力取向力+ +诱导力诱导力分子间范德华引力的特点：分子间范德华引力的特点：(a) 永远永远存在于分子或原子间的一种静电作用力。存在于分子或原子间的一种静电作用力。(b) 它是它是吸引力吸引力，其，其大小大小比化学键能小比化学键能小12个数量级。个数量级。(c

9、) 一般一般没有没有方向性和饱和性。方向性和饱和性。(d) 作用范围只有作用范围只有几几pm。(e) 范德华力有三种。除强极性分子外，范德华力有三种。除强极性分子外，色散力永远是主要的色散力永远是主要的。 表表4-14 分子间的作用能分子间的作用能(kJ mol-1)的分配的分配 范德华力范德华力对对共价化合物共价化合物物理性质的影响：物理性质的影响： 分子间分子间范德华力的大小范德华力的大小可说明可说明共价化合物共价化合物间间的物理性质差异：的物理性质差异： 如，熔点、沸点的高低，溶解度的大小，如，熔点、沸点的高低，溶解度的大小， 液化、结晶现象及相似相溶原理液化、结晶现象及相似相溶原理 等

10、等。等等。问题问题: : 决定物质熔点、沸点的因素还有哪些决定物质熔点、沸点的因素还有哪些? ? 如：离子晶体；金属晶体；原子晶体。如：离子晶体；金属晶体；原子晶体。 4-3 离子的极化离子的极化 来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩的过程称离球对称，产生诱导偶极矩的过程称离子极化离子极化。 离子的极化作用离子的极化作用实际上是一种实际上是一种诱导力诱导力。 正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。但但通常把正离子视为极化者通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者负离子为被极化者

11、。弱极化弱极化未极化未极化强极化强极化离子极化的结果：离子极化的结果： 正、负离子的电子云发生变形，变成非球状离子，正、负离子的电子云发生变形，变成非球状离子，电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性，正、负离电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性，正、负离子子间的引力增强。间的引力增强。 极化导致键长缩短，键能、晶格能增加；配位数下降，极化导致键长缩短，键能、晶格能增加；配位数下降，结构向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。结构向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。 键的极性的增大键的极性的增大 离子相互极化的增强离子相互极化的增强 图图4-55 由由离子键离子键向向共价键共价键的过渡

12、的过渡 （1）离子的）离子的极化力极化力和和变形性变形性极化力极化力( ( ) ) 一种离子使邻近的异性离子极化而一种离子使邻近的异性离子极化而 变形的能力，变形的能力，通常通常阳离子极化力占主导阳离子极化力占主导。Z *r 极极化化力力高电荷、小半径的阳离子高电荷、小半径的阳离子有强的极化力有强的极化力。如：。如：Al3+、B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+ 等。等。变形性变形性受异性离子极化而发生电子云变形的能力。受异性离子极化而发生电子云变形的能力。 阴离子变形性占主导，阴离子变形性占主导，变形性的大小变形性的大小用用极化率极化率衡量。衡量。正离子正离子因电荷高、半径小，通常不易被极化

13、变形；因电荷高、半径小，通常不易被极化变形；负离子负离子因半径较大，故容易受阳离子电场影响而变形。因半径较大，故容易受阳离子电场影响而变形。（2）离子的极化作用的一般规律）离子的极化作用的一般规律(a) 高电荷、小半径的阳离子高电荷、小半径的阳离子有强的极化力有强的极化力。 如：如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+ 等；等； Fe3+ Fe2+ ，Sn4+ Sn2+ ； Be2+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ 。(b) 阳离子的壳层结构阳离子的壳层结构对极化力大小的影响：对极化力大小的影响：18e 、(18+2)e 、氦、氦(Li+)壳层结构的阳离子壳层结构的阳离子(917)e 不规

14、则不规则构型的离子构型的离子(d 区区)8e稀有气体稀有气体构型的离子构型的离子(c) 复杂阴离子的极化作用通常较小复杂阴离子的极化作用通常较小(如如 SCN-)，但电荷高，但电荷高的复杂阴离子有一定的极化作用的复杂阴离子有一定的极化作用(如如 SO42-和和 PO43- )。（3）离子的变形性的一般规律）离子的变形性的一般规律(a) 大半径、高电荷的简单阴离子变形性大大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。 如：如：S2-、 I-、 Se2- 等等等。等。(b) 18e、(18+2)e 壳层结构的低电荷阳离子，其变形性比壳层结构的低电荷阳离子，其变形性比相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。相近半

15、径的稀有气体构型阳离子大得多。 如：如： Hg2+、 Ag+ 、Pb2+ 等等。等等。(c) 复杂阴离子的变形性通常不大复杂阴离子的变形性通常不大。复杂阴离子的中心原。复杂阴离子的中心原子氧化数越高，变形性越小。如：子氧化数越高，变形性越小。如：ClO4- 、SO42- 等等。(d) 电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。 如：如：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F- Cl- Br- AgBr AgI因为因为X- 的变形性的变形性：I- Br- Cl-如：如： ZnI2 CdI2 HgI2溶解度溶解度(g/100gH2O)： 432 86.2

16、 难溶难溶因为因为18e 构型的阳离子容易变形，变形性构型的阳离子容易变形，变形性：Hg2+ Cd2+ Zn2+ 。 (d) 对颜色的影响对颜色的影响 强的离子极化作用使晶体颜色加深强的离子极化作用使晶体颜色加深如，大多数硫化物为黑色。如，大多数硫化物为黑色。 P212 19 题，题， AgCl AgBr AgI 颜色加深；颜色加深； CuF2(无色无色) CuCl2(黄棕色黄棕色) CuBr2(棕黑棕黑) CuI2(不存在不存在)如何分析说明？如何分析说明？ (e) 对熔、沸点的影响对熔、沸点的影响 强的离子极化作用使强的离子极化作用使离子离子晶体晶体的的Tm.p. 如：如： NaCl Ag

17、Cl ； FeCl2 FeCl3Tm.p. /K 1074 723 943 555因为因为Ag+ 是是18e 构型的，而构型的，而Na+ 是是 8e 构型的。构型的。 Fe3+、Fe2+ 均为均为917e 构型的，构型的， 但但Fe3+比比Fe2+的电荷高、半径小。的电荷高、半径小。 ( f ) 对分解温度的影响对分解温度的影响 离子极化作用离子极化作用越强，越强，离子晶体的离子晶体的 热稳定性热稳定性越差，分解温度越低。越差，分解温度越低。如：如： BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解温度分解温度T / K / 813 1173 1553 1633 M2+的半径越小

18、，极化作的半径越小，极化作用越强，越易争夺到用越强，越易争夺到CO32- 中的氧原子。中的氧原子。2-4+OOOCM2+ 4-4 氢键氢键 氢原子氢原子与电负性极强的元素与电负性极强的元素(F、O、N) 之间的一种特殊的分子间作用力。之间的一种特殊的分子间作用力。问题的提出：问题的提出：AA氢化物的沸点氢化物的沸点 有反常有反常NH3、H2O、HF的沸点的沸点比同族其它氢化物的高。比同族其它氢化物的高。在同系列中，分子间力与在同系列中，分子间力与分子量的大小关系反常。分子量的大小关系反常。 图图4-58 卤素、氧族元素氢化物的沸点卤素、氧族元素氢化物的沸点 某些同分异构体的沸点相差较大：某些同

19、分异构体的沸点相差较大： CH3CH2OH CH3OCH3 tb.p. () ： 78.4 - 23.7 水的某些物理性质反常水的某些物理性质反常 如，水的介电常数和比热容特别大；如，水的介电常数和比热容特别大； 水的密度在水的密度在4时最大等。时最大等。 这说明分子间力除范德华力外，还存在另一这说明分子间力除范德华力外，还存在另一种作用力，这种作用力就是某些分子间的种作用力，这种作用力就是某些分子间的氢键氢键（hydrogen bond）。（1）氢键的形成）氢键的形成氢键：氢键： XHY X、 Y代表代表电负性大、原子半径小电负性大、原子半径小的原子的原子F、O、N 分子中，分子中，与与 F

20、、O、N 相连的相连的氢原子氢原子几乎成为赤裸的几乎成为赤裸的质子质子，表现出，表现出强的正电性，对大电负性原子上的孤电子对强的正电性，对大电负性原子上的孤电子对有强的吸引力有强的吸引力。 氢键的键能比范德华力略大氢键的键能比范德华力略大。氢键的形成条件：氢键的形成条件： 有一个与电负性很强的元素形成强极性键的有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子氢原子； 分子中必须有带孤电子对、电负性大、而且原子半径分子中必须有带孤电子对、电负性大、而且原子半径小的元素小的元素。（2）氢键的特点）氢键的特点 (a) 氢键具有方向性和饱和性氢键具有方向性和饱和性 方向性方向性XHY 在同一直线上，键角在同一直线上，键角180； 饱和性饱和性一个一个H原子只能吸引两个电负性大的原子。原子只能吸引两个电负性大的原子。水分子中的氢键水分子中的氢键图图4-56 水分子间的氢键水分子间的氢键 (b) 氢键的强弱与元素电负性有关氢键的强弱与元素电负性有关FHF OHO OHN NHN 在在 HF2- 中，几乎成为共价键。中，几乎成为共价键。表表4-16 氢键的键能和键长氢键的键能和键长氢氢 键键键能键能/kJmolmol-1-1键长键长/pm化合物化合物FHF28.0255(HF)nOHO18.8276冰冰NHF20.9266NH4FNHO286CH3CONH2NHN5.435