《精细有机合成化学及工艺学》第9氨基化9

1、2022-6-281第第9 9章章 氨基化氨基化22022-6-28本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺的制备；、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围及应用，了解反应的适用范围及应用，了解反应历程。反应历程。2、卤素的氨解、卤素的氨解a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力学方程。学方程。b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅

2、拌、温度对卤素氨解反应影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影响。的影响。c.实例：掌握邻硝基苯胺及实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。氨基蒽醌的制备。d.芳胺基化：掌握安安蓝芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。、了解羰基化合物的氨解。4、了解磺基及硝基的氨解。、了解磺基及硝基的氨解。教学重点：教学重点：卤素的氨解。卤素的氨解。亚硫酸盐存在下的氨解：亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。反应。Hofmann重排反应。重排反应。教学难点：教学难点：催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。催化氨解和非催化氨解的

3、适用范围、反应历程及动力学方程。Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。反应的适用范围、应用、反应历程。Hofmann重排反应的应用、反应历程。重排反应的应用、反应历程。32022-6-289.1 9.1 概述概述氨解指的是氨解指的是氨氨与有机物发生复分解反应而与有机物发生复分解反应而生成生成伯胺伯胺的反应。氨解反应通式可简单地的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：表示如下：R-Y + NH3R-NH2 +HY式中式中R可以是脂基或芳基，可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、可以是羟基、卤基卤基、磺酸基或硝基。、磺酸基或硝基。一、定义一、定义氨基化氨基化氨解氨解胺化胺化胺化指的是氨与双键加成

4、生成胺的反应。胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。NH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氢NH CH242022-6-28二、反应的目的二、反应的目的n制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-n制备芳胺制备芳胺O2NClNH3O2NNH252022-6-28三、氨基化剂三、氨基化剂n液氨液氨n氨水氨水n氨气氨气n铵盐铵盐n有机胺（伯、仲、叔胺）有机胺（伯、仲、叔胺）主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。缺

5、点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨的形式回收。的形式回收。ClNO2CN工业氨水的浓度一般为工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的，是广泛使用的胺化剂。胺化剂。优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用水吸收循环使用。水吸收循环使用。62022-6-289.2 9.2 羟基的氨解羟基的氨解ROH + NH3 RCH2NH2 + H2OROHArOH72022-6-289.2.1 9.2.1 醇羟基的氨解醇羟基的氨解 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：醇类用氨的氨解反应可用下式表示：RCH2OH + NH3 RCH2N

6、H2 + H2ORCH2OH + RCH2NH2 RCH2NHCH2R + H2ORCH2NHCH2R + RCH2OH （RCH2）3N + H2O气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化高压液相氨解高压液相氨解工艺方法工艺方法82022-6-28n气固相接触催化脱水氨解法气固相接触催化脱水氨解法 （1 1）应用：甲醇氨解制二甲胺；）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2 2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3； （3 3）温度：）温度：350350500500； （4 4）压力：）压力：0.50.55 5MPa。CH3OH + NH3CH3NH2

7、+ H2OCH3OH + CH3NH2(CH3)2NH + H2OCH3OH + (CH3)2NH(CH3)3N + H2O平衡反应平衡反应92022-6-28n气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 ROH , NH3 , H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺NH3CH3CH2OH-H2脱 氢CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羟 基 乙 胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH2催化醇脱氢催化醇脱氢催化加氢催化加氢即将醇、氨和氢的即将醇、氨和氢的气态混合物在气态混合物在200左

8、右、常压左右、常压或不太高的压力下或不太高的压力下通过通过Cu-Ni催化剂催化剂而完成的。其整个而完成的。其整个反应过程包括：醇反应过程包括：醇的脱氢生成醛或酮、的脱氢生成醛或酮、醛或酮的加成胺化、醛或酮的加成胺化、羟基胺的脱水和烯羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺亚胺的加氢生成胺等步骤。等步骤。102022-6-28仲胺的生成仲胺的生成加成胺化CH3CH2OHH-H2O+H2CH3CH2NH2+CH3CHONCHCH3CH3CH2-N=CHCH3(CH3CH2)2NH叔胺的生成叔胺的生成加成胺化(CH3CH2)2OH-H2O+H2+CH3CHONCHCH3(CH3CH2)2-N-CH=CH2(

9、CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N112022-6-28例如：例如：乙醇连乙醇连续氨解续氨解生产乙生产乙胺。胺。9.2 9.2 羟基的氨解羟基的氨解 9.2.1 9.2.1 醇类的氨解醇类的氨解 122022-6-28n高压液相氨解高压液相氨解 （1 1）用于）用于C8 81010醇的氨；醇的氨； （2 2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3 3）压力：常压）压力：常压0.7MPa。 （4）温度：）温度：90190。132022-6-28例如：例如：N,N-二甲基乙胺的制备二甲基乙胺的制备 CH3NH + C2H5OHC2H5NCH3CH3CH3异丙胺的制备

10、异丙胺的制备 环己胺的制备环己胺的制备 NH3OHH2ONH2(CH3)2CHOH+NH3H2(CH3)2CHNH2+H2O(CH3)2CHOH+(CH3)2CHNH2H2O(CH3)2CHNHCH(CH3)2+H2OO142022-6-28工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：H2NCH2CH2OHCH2CH2O+ NH3H2NCH2CH2OHCH2CH2O+NH(CH2CH2OH)2CH2CH2O+ NH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)39.2.2 环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化 速度快速度快152022-6-28反应条件：反

11、应条件： 环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相液相氨解方法氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的，通常采用通常采用5060，12MPa压力等条件即可。应用普通压力等条件即可。应用普通的的28氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比从从0.5增至增至2.5时，叔胺摩尔百分数由时，叔胺摩尔百分数由20增至近增至近l00；仲胺摩尔；仲胺摩

12、尔百分数从最初的百分数从最初的40到最大的到最大的50，继而下降为零；伯胺摩尔百，继而下降为零；伯胺摩尔百分数连续下降，并很快由约分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现，变成很小值。已发现，环氧乙环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快，因此，因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨大量过量的氨。162022-6-289.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）酚类的氨解（芳环上羟基的氨解） 液相氨解法：液相氨解法：它是酚类与氨水在它是酚类与氨水在氯化锡、三氯化铝、氯化锡、三氯化铝、

13、氯化铵氯化铵等催化剂存等催化剂存下于高温高压下制下于高温高压下制取胺类的过程。取胺类的过程。工业上实现酚类的氨解法一般有两种：工业上实现酚类的氨解法一般有两种：气相氨解法：气相氨解法：它是在催化剂它是在催化剂(常常为为硅酸铝硅酸铝)存在下，存在下，气态酚类与氨进气态酚类与氨进行的气固相催化行的气固相催化反应；反应；一、苯系酚类的氨解一、苯系酚类的氨解C6H5OH + NH3 C6H5NH2 + H2O172022-6-28以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：以苯酚气相催化氨解制苯胺为例： + NH3OH+ H2ONH2NH2NH2+ H2O182022-6-28其他酚类的氨解：其他酚类的氨解：1、甲

14、苯胺的生产：、甲苯胺的生产：2、防老剂的生产：、防老剂的生产：140 CH3OHNH2NO230h CH3NO2+OH+ H2ONH2NH2 HClNH200260192022-6-28NH2NH2二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称称布赫尔布赫尔(Bucherer) 反应：反应：NH2+ NH3 + H2ONaHSO3OH202022-6-281、反应历程、反应历程 + NaHSO3OH烯醇式互变异构OHH酮式- NaHSO32-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与

15、亚硫酸氢钠萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（）或）或（），然后（），然后（）或（）或（）与氨发生氨解反应生成）与氨发生氨解反应生成胺式产物（胺式产物（）或（）或（），然后（），然后（）或（）或（）发生）发生消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后萘胺，最后再互变异构为再互变异构为2-萘胺。萘胺。OHSO3NaOHH()醇式加成物()酮式加成物SO3NaHHHHH+212022-6-28OHNH2+ NH3 + NaHSO3SO3Na烯胺式互变异构HH- NaHSO3(

16、)醇式加成物+ H2OSO3NaHH()胺式生成物HHNHNH2亚胺式222022-6-28反应历程NH2+ NH3 + 2NaHSO3烯胺式互变异构O- 2NaHSO3()醇式加成物()酮式加成物OHSO3NaHHHHH+ H2O()胺式生成物SO3NaHHNHNH2亚胺式SO3NaHHHHHSO3NaSO3NaHHHHH + NaHSO3- NaHSO3232022-6-28 1-萘酚和萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律

17、为：为： (A)当羟基处于当羟基处于l位时，位时，2位和位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作位的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于当羟基处于2位时，位时，3位或位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，位的磺基对氨解起阻碍作用，而而1位的磺基起促进作用。位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。2、适用范围（反应规律）、适用范围（反应规律）注意：注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生物水解制备

18、相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制1-萘酚萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。242022-6-283、应用举例、应用举例SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解（1）吐氏酸的制备）吐氏酸的制备252022-6-28（2）以）以2-萘酚为原料制备萘酚为原料制备2-氨基氨基-8-萘酚萘酚-6-磺酸磺酸(r酸酸)262022-6-28（3）J酸（酸（2-氨基氨基-5-萘酚萘酚-7-磺酸）的制

19、备磺酸）的制备OHNH2SO3HClSO3H,-510三聚乙烯,1hOHNH3+NH4HSO3,1500.9MPa,6hSO3HOH吐氏酸发烟硫酸30-60,6h,NH2SO3HSO3HSO3H稀释及水解125,5hNH2SO3HSO3H60%NaOH,常压190,4hNH2SO3HJ酸272022-6-289.3 卤素的氨解卤素的氨解 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）Cl30% NH3, 0.1molCu+NH2200230，7MPaCl30% NH3NH2NO2NO2170190，3MPaCl30% NH3NH2NO2NO2NO2NO21151

20、20，常压，常压ClNH2液氨，液氨，NaNH2-33282022-6-28一、反应理论一、反应理论1、非催化氨解、非催化氨解 适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基硝基的卤的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如：反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如：ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl反应动力学：属双分子反应（反应动力学：属双分子反

21、应（SN2反应），反应速度直接反应），反应速度直接正比于氨和卤化物的浓度，。正比于氨和卤化物的浓度，。9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）292022-6-282、催化氨解、催化氨解 适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、1-氯萘、氯萘、1-氯氯萘萘-4-磺酸和对氯苯胺，要在磺酸和对氯苯胺，要在 存在下，才能反应。存在下，才能反应。铜催化剂铜催化剂反应历程：分两步进行：反应历程：分两步进行：一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂，一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂，选择何者则要根据具

22、体条件而定。当反应温度低于选择何者则要根据具体条件而定。当反应温度低于210时，时，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于210时，则时，则使用二价铜盐的反应速度快。使用二价铜盐的反应速度快。ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl Cu(NH3)2+第一步第一步 ArCl Cu(NH3)2+ ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl ArCl Cu(NH3)2+ ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl- ArCl Cu(NH3)2+ Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl+ 2NH3k1k2k3+ OH-+ ArNH2第二步第

23、二步302022-6-28 当氯苯用当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上：半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上：3、用氨基碱氨解、用氨基碱氨解 按苯炔历程进行按苯炔历程进行注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。碱的形式碱的形式亲核试剂亲核试剂312022-6-28卤代芳烃氨解反应的基本特征：卤代芳烃氨解反应的基本特征：1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的

24、吸电子基团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行；团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行；2、卤素不同，反应活性不同。、卤素不同，反应活性不同。3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位；、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位；4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂才能进行，催化剂多用不同价态的铜。才能进行，催化剂多用不同价态的铜。电子云密度电子云密度Ev活化能与电子云密度的关系活化能与电子云密度的关系322022-6-28二、影响因素二、影响因素1 1、氨化剂、氨化剂2 2、卤化物

25、的结构、卤化物的结构3 3、溶解度、溶解度4 4、搅拌、搅拌5 5、反应温度、反应温度常用氨化剂为氨水。常用氨化剂为氨水。芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上2，实，实际上，间歇氨解时氨比为际上，间歇氨解时氨比为615；连续氨解时为；连续氨解时为1017。例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的活泼性顺序为：活泼性顺序为：提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象；提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象；温度变化会影响氨

26、水的温度变化会影响氨水的pH值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于度一般应低于170一一190，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。ArCl + NH3 ArNH2 + NH4Cl过量氨的作用332022-6-28Ar X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+A

27、rOH + X- + Cu(NH3)2+过量氨解剂的作用：过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳胺和酚副产物的生成减少芳胺和酚副产物的生成HX + NH3NH4X腐蚀减少对设备的腐蚀减少对设备的腐蚀342022-6-28三、反应实例三、反应实例1、邻硝基氯苯氨解制备邻硝基苯胺、邻硝基氯苯氨解制备邻硝基苯胺352022-6-282、2-氨基蒽醌的制备氨基蒽醌的制备制备蓝色还原染料的重要中间体制备蓝色还原染料的重要中间体反应条件：温度反应条件：温度210218，加压下进行，硫酸铜催化剂，加压下进行，硫酸铜催化剂，1摩尔摩尔2-氯蒽醌需氯蒽醌需0.09摩尔硫

28、酸铜，氨比为摩尔硫酸铜，氨比为17.5，反应，反应10小时，小时，收率为收率为90。362022-6-28缚酸剂缚酸剂催化剂催化剂溶剂溶剂 卤代芳烃卤代芳烃干燥干燥胺（氨）胺（氨）蒸发蒸发结晶结晶/过滤过滤氨解氨解蒸馏蒸馏中和萃取中和萃取分层分层目标产品目标产品氨氨溶剂溶剂 溶剂溶剂 H2O(酸或碱酸或碱)溶剂溶剂 ML 溶剂溶剂 ww. 无水及其他亲核试剂无水及其他亲核试剂尽可能以过量氨溶剂兼作缚酸剂尽可能以过量氨溶剂兼作缚酸剂必要时加入碱性必要时加入碱性(或酸性或酸性)非质子非质子溶剂溶剂高转化率高转化率高选择性高选择性目标目标 工艺要点工艺要点回收过量氨或溶剂回收过量氨或溶剂中和溶解中和

29、溶解脱除盐水脱除盐水回收溶剂回收溶剂液固分离液固分离除去易挥发组分除去易挥发组分蒸出的胺或溶剂脱水后用蒸出的胺或溶剂脱水后用必要时中和后水汽蒸馏必要时中和后水汽蒸馏分出两相分出两相,必要时加盐调密度必要时加盐调密度有机相与水相分离有机相与水相分离不高于反应温度不高于反应温度,必要时减压必要时减压慢搅拌下冷却过滤慢搅拌下冷却过滤注意母液的回收注意母液的回收干燥干燥(必要时要减压必要时要减压)推荐的氨解反应工艺推荐的氨解反应工艺372022-6-28四、芳胺基化四、芳胺基化 以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化为以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化为芳胺基，也属亲核置换反应

30、，它是芳胺基化反应中的一类重要芳胺基，也属亲核置换反应，它是芳胺基化反应中的一类重要过程。通过卤素衍生物的芳胺基化反应，可制备一系列重要中过程。通过卤素衍生物的芳胺基化反应，可制备一系列重要中间体，反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、乙酸钠等，以中间体，反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、乙酸钠等，以中和酸性。和酸性。382022-6-28例如，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝例如，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝B色基：色基：392022-6-28对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化，又称乌尔曼对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化，又称乌尔曼(ul1mann)(ul1mann)反应。如反应。如式中，式中

31、，RH，CH3；XSO3H，H，Br。当。当XSO3H，RH时，时，则为溴氨酸的芳胺基化，产物可合成蒽醌系深色染料。以则为溴氨酸的芳胺基化，产物可合成蒽醌系深色染料。以1-氨基蒽氨基蒽醌为胺化剂，可得蒽醌亚胺，为蒽醌咔唑染料的中间物：醌为胺化剂，可得蒽醌亚胺，为蒽醌咔唑染料的中间物：402022-6-28RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +一、脂肪族卤素衍生物的氨解一、脂肪族卤素衍生物的氨解9.3.2 9.3.2 脂肪族卤素衍生物的氨解脂肪族卤素衍生物的氨解脂肪胺常用的制备方法：

32、脂肪胺常用的制备方法：1.1.醇的氨解醇的氨解; ;2.2.羰基化合物的胺化氢化羰基化合物的胺化氢化; ;3.-CN3.-CN和和-CONH2-CONH2的加氢的加氢. .412022-6-28脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦属亲核脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦属亲核置换反应，但同时往往有脱去卤化氢的消除反应发生。如：置换反应，但同时往往有脱去卤化氢的消除反应发生。如：一、脂肪族卤素衍生物的氨解一、脂肪族卤素衍生物的氨解氯乙酸经氨解得氨基乙酸，又称甘氨酸，它是医药、有机氯乙酸经氨解得氨基乙酸，又称甘氨酸，它是医药、有机合成、生物化学研究的重要原料。合成、生物化

33、学研究的重要原料。ClCH2CH2Cl + 2NH3 H2NCH2CH2NH2 + 2HCl100-180ClCH2COOH + NH3 H2NCH2COOH422022-6-28二氯乙烷二氯乙烷氨水氨水氨解氨解中和中和NaOH脱盐脱盐精馏精馏70%乙二胺乙二胺432022-6-289.4 9.4 芳环上磺基的氨解芳环上磺基的氨解磺基的氨解也是亲核置换反应。苯环和萘环上磺磺基的氨解也是亲核置换反应。苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基由于基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基由于9，10位两个羰基的活化作用，比较容易氨解。位两个羰基的活化作用，比较容易氨解。SO3NaNH2SO3N

34、H4OOH4NO3S3+ 12NH3 + NO22+ 2H2O24%NH3,氨比17180-184,4MPaOO + H2NSO3Na2NH2+ 6(NH4)2SO4蒽醌蒽醌-2,6-二磺酸二磺酸2,6-二氨基蒽醌二氨基蒽醌此法还可用于从蒽醌此法还可用于从蒽醌-1-磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸二磺酸和和1,8-二磺酸制二磺酸制1-氨基蒽醌、氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌和二氨基蒽醌和1,8-二氨基蒽醌。二氨基蒽醌。442022-6-28硝基的氨解这里主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。硝基的氨解这里主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。9.5 9.5 芳环上硝基的氨解芳环上硝基的氨解ONO2+ NH3NH2+ NH4NO325%NH3,溶剂130-150，氨比15-35OOOONO2OOONH2+ NO2HOO452022-6-28NH2-Cl，-NO2，-SO3H要使该反应实现首先芳环上应存在着吸电子取代基，以降低要使该反应实现首先芳环上应存在着吸电子取代基，以降低芳环碱性；其次，要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中芳环碱性；其次，要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助帮助H脱去，所以用氨基对包含有电子受体的原子或基团的芳脱去，所以用氨基对包含有电子受体的原子或基团的芳香化合物进