半导体光催化基础光催化剂学习教案

1、会计学1半导体光催化基础光催化剂半导体光催化基础光催化剂第一页，编辑于星期日：十三点 三分。2，3第1页/共47页第二页，编辑于星期日：十三点 三分。第2页/共47页第三页，编辑于星期日：十三点 三分。第3页/共47页第四页，编辑于星期日：十三点 三分。第4页/共47页第五页，编辑于星期日：十三点 三分。原料预处理活性相担载分解氧化洗涤干燥高温处理催化剂储存第5页/共47页第六页，编辑于星期日：十三点 三分。第6页/共47页第七页，编辑于星期日：十三点 三分。第7页/共47页第八页，编辑于星期日：十三点 三分。 按照表面态理论，沉积在按照表面态理论，沉积在TiO2表面的表面的Pt相当于一个受主

2、相当于一个受主型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的的还原中心。这就是还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机制催化剂显示良好产氢活性的内在机制。当然，由于它本身的宽带隙（。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2 eV）缺陷，目前还难以体）缺陷，目前还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。现它在太阳能应用方面的实用性价值。 第8页/共47页第九页，编辑于星期日：十三点 三分。第9页/共47页第十页，编辑于星

3、期日：十三点 三分。第10页/共47页第十一页，编辑于星期日：十三点 三分。染料敏化纳晶半导体电极染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原电池的工作原理理工作原理：染料分子工作原理：染料分子S受可见光激发成为激发态分子受可见光激发成为激发态分子S，S再释放出一个电子并注入半导体的导带而被氧化为再释放出一个电子并注入半导体的导带而被氧化为S+（1），光注入的电子通过半导体体相和背接触势垒（），光注入的电子通过半导体体相和背接触势垒（4），再经外电路及负载流入对电极后，将溶液中的氧还对中继物（），再经外电路及负载流入对电极后，将溶液中的氧还对中继物（redox relay）R+还原为还原为R（5）

4、，），R再将再将S+还原为还原为S（6），如此反复循环，电流则通过负载对外输出电能。），如此反复循环，电流则通过负载对外输出电能。S*注入的导带电子亦可转移到半导体表面直接将注入的导带电子亦可转移到半导体表面直接将S+还原为还原为S（2）或将）或将R+还原为还原为R（3）。以上电荷转移过程中，（）。以上电荷转移过程中，（1）为快步骤，（）为快步骤，（2）（）（3）为逆反应，（）为逆反应，（4）为慢步骤，后面三个步骤决定着电池的光电转换效率。）为慢步骤，后面三个步骤决定着电池的光电转换效率。 第11页/共47页第十二页，编辑于星期日：十三点 三分。光诱导染料分子与半导体间的电荷转光诱导染料分子与

5、半导体间的电荷转移移将染料分子将染料分子2,2-双吡啶双吡啶-4,4-羧羧基钌的衍生物（基钌的衍生物（Cis-X2Bis,2,2-bipyridyl-r,r-dicarboxylate）-rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)键合在单晶键合在单晶TiO2电电极上，发现极上，发现RuL2(SCN)2具有具有更宽的可见光吸收范围和较长的更宽的可见光吸收范围和较长的激发态寿命，在作为太阳能的吸激发态寿命，在作为太阳能的吸收剂和对宽带半导体的敏化剂方收剂和对宽带半导体的敏化剂方面显示突出的性能。面显示突出的性能。 第12页/共47页第十三页，编辑于星期日：十三点 三

6、分。光敏化剂（染料）光敏化剂（染料）敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图第13页/共47页第十四页，编辑于星期日：十三点 三分。第14页/共47页第十五页，编辑于星期日：十三点 三分。 窄禁带半导体敏化窄禁带半导体敏化对复合型半导体材料体系研究较多的对复合型半导体材料体系研究较多的是是CdS/TiO2体系。体系。当当CdS（Eg，阈值波长，阈值波长=517nm）被）被可见光激发后，由于可见光激发后，由于CdS的导带能级（的导带能级（Ecb（NHE）更负于）更负于TiO2的导带能级的导带能级（Ecb（NHE），故光生电子从），故光生电子从CdS的的导带注入导带

7、注入TiO2的导带，而光生空穴仍的导带，而光生空穴仍留在留在CdS的价带中，从而实现了电荷的分离的价带中，从而实现了电荷的分离，敏化了宽带半导体材料。，敏化了宽带半导体材料。选择合适的能级匹配时，他们内部的选择合适的能级匹配时，他们内部的pnpn结有助于光生电子结有助于光生电子- -空空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成复合半导穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。 第15页/共47页第十六页，编辑于星期日：十三点 三分。第16页/共47页第十七页，编辑于星期日：十三点 三分

8、。 杂质掺杂敏化杂质掺杂敏化 掺杂元素对纳米掺杂元素对纳米TiO2吸收光谱吸收光谱的影响的影响 （1）Rh（2）V（3）Fe（4）Cu（5）Ni（6）Cd在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（1），而受主杂），而受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（2），这些跃迁所需的光量子能量都比禁带宽度），这些跃迁所需的光量子能量都比禁带宽度要小，其响应波长，位于比本征吸收（要小，其响应波长，位于比本征吸收（5）更长的范围内。为了维持杂质所参加的稳态过）更长的范围内。为了维持杂质所参加的稳态过

9、程，必须使杂质光电离时形成的空穴能够有效地被价带中的电子所填充（程，必须使杂质光电离时形成的空穴能够有效地被价带中的电子所填充（3），而受主），而受主杂质在俘获光电子后，再把它传给导带（杂质在俘获光电子后，再把它传给导带（4） 。第17页/共47页第十八页，编辑于星期日：十三点 三分。掺杂二氧化钛的能级示意图掺杂二氧化钛的能级示意图第18页/共47页第十九页，编辑于星期日：十三点 三分。第19页/共47页第二十页，编辑于星期日：十三点 三分。第20页/共47页第二十一页，编辑于星期日：十三点 三分。光电流法测量光电流法测量Eg的装置如图所示：的装置如图所示： 1-光源，光源，2-2-透镜，透镜

10、，3-3-单色仪，单色仪，4-4-半导体电极，半导体电极，5-5-对电极，对电极，6-6-微安表。微安表。连续改变入射波长时，则可测得连续改变入射波长时，则可测得iph关系曲线。关系曲线。由光电流由光电流iph的临界波长的临界波长g可求得该半导体材料的禁带宽度可求得该半导体材料的禁带宽度Eg。 光电流与波长的关系第21页/共47页第二十二页，编辑于星期日：十三点 三分。第22页/共47页第二十三页，编辑于星期日：十三点 三分。 n型半导体和含有氧化还原对（型半导体和含有氧化还原对（ox/red）的溶液接触前后的能级）的溶液接触前后的能级示意图示意图 (a)暗态接触前暗态接触前 (b)暗态接触后

11、并达到平衡暗态接触后并达到平衡.第23页/共47页第二十四页，编辑于星期日：十三点 三分。第24页/共47页第二十五页，编辑于星期日：十三点 三分。调节调节E往负方向变化，往负方向变化，将使能带弯曲量减小将使能带弯曲量减小；对于对于n型半导体型半导体若调节若调节E往正方向变化往正方向变化，将使能带弯曲量增大，将使能带弯曲量增大。第25页/共47页第二十六页，编辑于星期日：十三点 三分。第26页/共47页第二十七页，编辑于星期日：十三点 三分。第27页/共47页第二十八页，编辑于星期日：十三点 三分。n型半导体型半导体/溶液体系产生光电流的原理示意图溶液体系产生光电流的原理示意图第28页/共47

12、页第二十九页，编辑于星期日：十三点 三分。一般情况下，光照对少子影响较大，故一般情况下，光照对少子影响较大，故n型半型半导体将产生阳极光电流，导体将产生阳极光电流，p型半导体将产生阴型半导体将产生阴极光电流。极光电流。光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝Efb方向方向移动，随着光强增加而更接近移动，随着光强增加而更接近Efb，由于光照由于光照引起的电势变化量为引起的电势变化量为光电压光电压Vph。n型半导体的型半导体的Vph为负值；为负值；p型半导体的型半导体的Vph为正值。为正值。第29页/共47页第三十页，编辑于星期日：十三点 三分。半导体和电解质溶解接触之

13、后：半导体和电解质溶解接触之后： (b)暗态暗态; (c)光照下光照下超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个nm），因），因而可以认为能带不发生弯曲。而可以认为能带不发生弯曲。第30页/共47页第三十一页，编辑于星期日：十三点 三分。半导体超微粒在电解质半导体超微粒在电解质溶液中的悬浮体系的光溶液中的悬浮体系的光电流产生的原理见左图电流产生的原理见左图。当光强一定的时候，。当光强一定的时候，光生电子光生电子-空穴对的浓空穴对的浓度是一定的；如果微度是一定的；如果微粒的粒的EF与溶液中氧化与溶液中氧化还原对的还原对的Eredox匹配，匹配，则能有较大的光

14、电转则能有较大的光电转换效率。换效率。第31页/共47页第三十二页，编辑于星期日：十三点 三分。第32页/共47页第三十三页，编辑于星期日：十三点 三分。)(2102ekTUeNCSCDrSC第33页/共47页第三十四页，编辑于星期日：十三点 三分。)(2102fbDrSCVUeNC以以1/ U作图，当作图，当1/ =0时由截距则可求出平带电位时由截距则可求出平带电位 Vfb=U，其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平直状态。其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平直状态。 2SCC2SCC2SCC Vf b测量示意测量示意图图 n-InP电极（电极（111面）面）Vfb的测量的

15、测量 （M-S法，法，SCE） 溶液：溶液：1M KCl+0.1MHCl pH=0.9 Vfb:1 -0.52V 2 -0.51V3 -0.50V 4 -0.50V2SCC第34页/共47页第三十五页，编辑于星期日：十三点 三分。几种常见半导体的几种常见半导体的Vfb平带测量结果平带测量结果半导体半导体导电类型导电类型溶液组分溶液组分 PHVfb(V) vs. SCEZnOCdSTiO2SnO2GaPSinnnnnn1N KCl, pH=8.81N KClpH=7pH=6.81N H2SO41N KCl-0.42-0.9-0.650-1.150第35页/共47页第三十六页，编辑于星期日：十三点

16、 三分。开路光电压法测量开路光电压法测量Vfb的示意图的示意图开路光电压法测量开路光电压法测量Vfb的的原理原理是：当是：当PEC电池处于开路状电池处于开路状态，并用合适波长的光照射态，并用合适波长的光照射半导体光阳极，同时测定开半导体光阳极，同时测定开路光电压路光电压Voc。逐步增加光照。逐步增加光照强度，直至强度，直至Voc不变时，相对不变时，相对于参考电极于参考电极RE的阳极电位值的阳极电位值，则为半导体的平带电位，则为半导体的平带电位Vfb。 第36页/共47页第三十七页，编辑于星期日：十三点 三分。表微分电容法和开路光电压法测量结果比较（表微分电容法和开路光电压法测量结果比较（n-InP）pH值值0.91.752.14.86.1511.95Vfb(V)(SCE)开路光电开路光电压法压法-0.52-0.56-0.54-0.65-0.75-0.98微分电容微分电容法法-0.51-0.58-0.58-0.78-0.88-1.12两种方法的差值（两种方法的差值（V）0.010.020.040.130.130.14第37页/共47页第三十八页，编辑于星期日：十三点 三分。 半导体平带状态时的能级关系半导体平带状态时的能级关系第38页/共47页第三十九页，编辑于星期日：十三点 三分。 图图3.4 半导体半导体/溶