单钨酸盐掺杂稀土离子发光性能

1、单钨酸盐掺杂稀土离子的发光特性01研 究 背 景Part One02基 本 原 理Part Two03研 究 进 展Part Three04总结Part Four材料物理与化学潘永漫三种原理制成白光LED的性能比较技术原理优点缺点A红、绿和蓝三基色LED混合配光光效高，显色性好，颜色可控便于调节，能较好适于环境气氛。完全混光困难，会在工作间不稳定，装置较复杂，成本偏高。B蓝光LED激发黄色荧光粉或激发绿和红荧光粉光效较高，制备简单，温度稳定性好，显色性较好，结构紧凑单一。产品的一致性差，颜色随角度变化。C紫外或紫外光LED激发特殊的三基色荧光粉结构紧凑单一，发光色彩均匀，良好的颜色性，制备简便

2、。温度稳定性差，不同LED之间有色差、显色性差。研究背景Part One01目前, 世界各国商业化, 规模化生产的主要是荧光转换型WLED, 即在LED芯片上涂敷荧光粉, 通过荧光粉将LED 芯片发出的较短波长的光(如蓝光、近紫外光)转变成波长较长的可见光(如红光、绿光、蓝光等), 然后通过不同颜色的光复合形成白光.因此荧光粉技术的进步对白光LED 的发展有着非常重要的作用. 用于WLED 的荧光粉多为稀土无机材料。研究背景Part One01董婷婷. 白光LED用稀土荧光粉体的制备及发光性能研究D. 吉林大学, 2014.稀土发光材料环保节能，色彩显示性能好，寿命长稀土 稀土元素是指在元素周

3、期表里镧（La）到镥（Lu）15 种元素和第族副族元素钪（Sc）、钇（Y）共 17 种元素。主要研究的发光的稀土离子有：镧（La）、镝（Dy）、钕（Nd）、铈（Ce）、铥（Tm）、铕（Eu）、铽（Tb）、钐（Sm）、钇（Y）、钆（Gd）、镨（Pr）等。化学稳定性好，光学、电学、磁学性能优异，耐腐蚀、无毒钨酸盐 钨酸盐是一种自激活发光材料，具有发光和结构特性，其在磷光体、放射强度闪烁计数材料、激光器基质材料以及荧光材料方面的应用也逐渐被开发出来。以钨酸盐作为基质、稀土离子作为激活剂的发光材料，获得高效的荧光粉荧光材料01研究背景Part One02基本原理Part Two 发光材料的主要组成部分

4、为基质和激活剂，同时，可以通过掺杂共激活剂、敏化剂、共敏化剂和电荷补偿剂等提高发光材料的发光效率；有时候实验过程中会加入助熔剂来改善合成条件，使合成条件更温和；对于发光性质的表征来说，最基本的有效表征参数有吸收光谱、激发光谱、发射光谱、荧光寿命、相关色温和显色指数等。主要研究的是光致发光材料。发光（Luminescence）：在外界能量激发下，发光材料吸收能量，从基态（稳定态） 跃迁至激发态（非稳定状态），然后再返回到基态的过程中，其中一部分能量以光的形式释放出来。基质（Host）：在发光材料中，起到禁锢激活离子和吸收能量的作用被称为基质，基质 是发光材料的主体化合物。 激活剂（Activat

5、or）：在发光材料中，激活剂是发光材料的发光中心，虽然含量较少，但是激活剂是发光材料不可缺少的一部分，一般和基质或者本身离子之间有能量传递过程。光致发光材料上转换发光材料不遵守Stokes定律的发光材料，它的发光基于多光子过程效应。长波长的光(红外光)转换为中波长的光(可见光)。长余辉发光材料激发结束后如果发光体还持续发光，并超过10-8S。用于节能材料。荧光灯用粉将紫外光转化为可见光光致发光是指，在光照射物质后，物质的晶格受到激发引起该物质发光的现象。光致发光材料按照其余辉长度或者吸收波长的不同再分类，比如常见的长余辉发光材料，上转换发光材料，荧光灯用粉体以及荧光染料等，它们之间没有明显的界

6、限。钨酸盐的种类单钨酸盐混合二价金属钨酸盐卤钨酸盐是一种指基质中只有一种碱土元，就是MW04(M=Mg，Zn，Ca，Sr，Ba等)A5R(WO4 )4 ( A为碱金属离子, R为稀土离子)是一类高稀土浓度和化学计量的基质发光和激光材料。就是基质里含卤素。稀土离子发光的本质 稀土离子的 4f 电子在不同能级之间的跃迁，由于跃迁返回时产生能量差，这些能量差的一部分以发光的形式释放出来。稀土离子4f 轨道的复杂性和多样性造就了其吸收光谱和发射光谱的多样性和可能性。多样的光谱信息反映了不同化合物的组成、价态和结构，为设计和合成具有特定性质的发光材料提供了有利的依据。电子轨道的跃迁Chen X P, X

7、iao F, Ye S, et al. ZnWO 4 :Eu 3+, nanorods: A potential tunable white light-emitting phosphorsJ. Journal of Alloys & Compounds, 2011, 509(5):1355-1359.2010年，南方科技大学chen等人，用水热合成法合成（ZnWO4:Eu3+）,在紫外（282nm）的激发下，获得白光。钨酸盐中 钨酸根离子为四面体构型，其中位于四面体中心的是W6+离子，而位于四面体四个顶点位置的是O2-离子。W6+离子的最外层轨道排布为 s2p6，是全充满状态，当其受

8、到激发时，临近的 O2-离子（2s2p6）中2p轨道的一个电子会向 W6+离子空的 d 轨道转移，形成 不稳定态，随即不稳定的电子又跃迁到基态，这就产生了跃迁辐射。作为经典的无机荧光材料之一，钨酸盐在发光领域有着很重要的作用，因为钨酸盐不用掺杂其它离子就可以有效的吸收蓝光，当掺杂稀土离子之后，吸收的蓝光可以传递给发光稀土离子。图片来自：鱼婧. 稀土钨酸盐发光性质及混合价态的研究D. 吉林大学, 2014.鱼婧. 稀土钨酸盐发光性质及混合价态的研究D. 吉林大学, 2014.Ozawa L, Itoh M. Cathode Ray Tube PhosphorsJ. ChemInform, 200

9、3, 103(52):3835-56.镧系元素电子的激发态能级图Eu3+和 Tb3+较大的能隙使得相关的材料在荧光探针方面也有很多应用。Pr3+的发射光谱在可见区和近红外区，是常用的上转换发光中心，发射蓝光。Tm3+是第一个用于上转换的离子，其蓝光发射主要用于电致发光装置中。Gd3+能隙较大，位于紫外区Gd3+也被用做敏化剂而被加入到 Eu3+作为激活剂的红光材料中。Carnall W T, Fields P R, Rajnak K. Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. I. Pr3+, Nd3+, P

10、m3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+J. Journal of Chemical Physics, 1968, 49(10):4424-4442.鱼婧. 稀土钨酸盐发光性质及混合价态的研究D. 吉林大学, 2014.Carnall W T, Fields P R, Rajnak K. Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. II. Gd3+J. Journal of Chemical Physics, 1968, 49(10):4450-4455.常用制备方法及性能表征

11、高温固相法：将稀土荧光粉的各种原料及添加剂按比例混合,然后在高温下煅烧合成荧光粉。水热合成法：在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。XRD：根据晶体对x射线的衍射特征来鉴定发光体系的晶型、晶胞常数，测定发光材料的晶粒尺寸。把制备的粉末样品测试后得到的XRD图谱与相应的JCPDS卡片进行对比，以此来鉴及其结构特征，并分析其物相，观察其生成的物质是否有杂质；通过其衍射峰是否发生位移可以判断其晶胞是否变化等。SEM：主要分析粉末样

12、品的微观颗粒粒径大小，颗粒团聚情况；结合荧光分析可以的得出粒径大小与其发光性能的关系。荧光光谱分析：激发光谱的测定：查阅文献，发光峰值不变，在特征波长下，记录其激发特征峰；发射光谱的测定：选定粉末样品的特定激发波长，在此波长下，发光单色仪在一定范围内开始扫描。03研究进展Part Three2010年，江西理工大学廖金生等人，用水热合成法制备获得一种用于白光LED的绿色荧光粉（BaWO4:Tb3+），并检测它的发光性能。反应温度为180。 结果表明该掺杂物在紫外光（265nm）激发下的发射光谱带集中于545nm，并根据发射光谱分析铽的最佳掺杂浓度为： BaWO4：12%Tb3+，该掺杂浓度下制

13、得的绿色荧光粉的发射强度比得上市售绿色荧光粉（ LaPO4:Ce,Tb. ）【 Liao J, Qiu B, Wen H, et al. Synthesis and optimum luminescence of monodispersed spheres for BaWO 4 -based green phosphors with doping of Tb 3+J. Journal of Luminescence, 2010, 130(5):762-766. 】2011年，江西理工大学廖金生等人，用水热合成法制备获得一种可用于蓝光（484.6nm）激发的红色(642nm)荧光粉（ BaWO4

14、:Pr3+ ）。在反应中添加了表面活性剂（PAMAM,CTAB,PVA，EDTA-2Na，柠檬酸），这些只是增加了荧光粉的发光强度，不影响发光衍射峰出现的位置及峰值宽度。【 Liao J, You H, Zhang S, et al. Synthesis and luminescence properties of BaWO4:Pr3+ microcrystaiJ. Journal of Rare Earths, 2011, 29(7):623-627. 】2014年，河北大学Jia guang等人，用一种简单的水热合成法制备获得一种用于发光材料的荧光粉（ BaWO4:Eu3+ ）,研究了激活剂（柠檬酸三钠）及不同温度对合成荧光粉的性能影响。结果表明添加激活剂和选择适当的温度，有利于获得优质的荧光粉形态，并提高了该荧光粉的发光强度。【 Jia G, Dong D, Song C, et al. Hydrothermal synthesis and luminescence properties of monodisperse BaWO 4 :Eu 3+, submicrospheresJ. Materials Letters, 2014, 1