东北大学材料物理化学---金属的制备

1、第一章 金属单质的制备材料的的制备 广义：材料是人类社会可接受、能经济地材料是人类社会可接受、能经济地制造有用器件（或物品）的物质。制造有用器件（或物品）的物质。 其中包括天然生成和人工合成的材料以其中包括天然生成和人工合成的材料以及它们组合而成的复合材料。及它们组合而成的复合材料。狭义：具有一定（确定、固定）组成和性能狭义：具有一定（确定、固定）组成和性能的物质。的物质。材料的分类 组成分类：金属，无机非金属，高分子，复合 形状尺寸：块体，微粉，纳米材料，线材、晶体材料 功能分类：结构材料，功能材料 来源分类：天然，人造 使用对象：能源材料，航天材料，信息材料金属，单质，不稳定体系。 其制备

2、需要新的条件（炼铁）、做功（电解）、置换（钛的制备）化学：研究质变。对于材料来说，一方面利用化学产生质变， 另一方面利用化学控制质变。腐蚀是一个自发过程c用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O32A1 2CrA1203 TiC142Mg Ti2MgC12 金属材料的制备金属材料的制备方法概述(1)以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金(2)热分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 a以C作还原剂 ZnO C ZnCO 1473Kb用氢作还原剂 WO33H2 W3H2O(3)热还原法电解(4)电解法 NaC1 Na1/2C12气、气、燃料燃料控制控制 气体反应气体反应800K1200

3、K1500K1900K2500K2C+SiO2=Si+2COC+FeO=Fe+COC+CO2=2CO渣渣渗碳过程渗碳过程高炉气高炉气燃烧过程炉膛炼铁的原理 用还原剂将铁矿石中的铁氧化物还原成金属铁。铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4、FeO）+还原剂（C、CO、H2） 炼铁的方法 （1）直接还原法（非高炉炼铁法） （2）高炉炼铁法（主要方法）假设铁矿石品位（TFe）60%，冶炼一吨铁需要铁矿石：1.583吨 。冶炼一吨钢需要1.09吨含铁金属料（包括铁水和废钢等） 。 冶炼一吨钢需要铁矿石约：1.725吨高炉炼铁的特点： 规模大，不论是世界其它国家还是中国，高炉的容积在不断扩大，如我国宝钢3号高

4、炉是4363m3，日产生铁超过10000吨，炉渣4000多吨，日耗焦4000多吨。 太钢、马钢4350m3高炉 新建首钢高炉计划5500m3 目前，我国约有高炉1200多座，大于1000m3以上容积的高炉有121座。我国平均炉容偏小。 使用：陨铁（铁、钴、镍混合物）是最早使用的铁。公元前1500年前埃及人开始冶炼。公元前1000年商代有铁的使用。 存在：地壳中含量5%，占第四位。地球的岩芯主要由铁组成。主要存在形式为氧化物。磁铁矿（磁铁矿（Fe3O4） 赤铁矿（赤铁矿（Fe2O3） 褐铁矿褐铁矿（2Fe2O3.3H2O） 菱铁矿（菱铁矿（FeCO3） 铁铁 高炉炼铁的原料及其作用 （1） 铁矿

5、石：（烧结矿、球团矿）提供铁元素。 冶炼一吨铁大约需要1.72吨矿石。（2） 焦碳： 冶炼一吨铁大约需要500Kg焦炭。 提供热量；提供还原剂；作料柱的骨架。（3）熔剂：（石灰石、白云石、萤石） 使炉渣熔化为液体； 去除有害元素硫（S）。（4）空气：为焦碳燃烧提供氧。 应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。还原过程的热力学 这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。可定量地比较他们的生成自由能来确定。氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。 Elling

6、ham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图用以帮助人们： 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法 显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1 A12O3，耗3/2 O2；而Na Na2O，耗1/2 O2，这显然不好进行比较。 艾林罕姆图是以消耗1 mol O2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的。 下面对图进行分析。 表示GT间变化关系的吉布斯公式 GHTS 显然是一个直线方程。当T0，GH，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为S。 如果反应物或生成物发生了相变如果反

7、应物或生成物发生了相变，必将引起熵的改变，此时直线，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化的斜率发生变化，如图最下两条Ca、Mg的线，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。 在艾林罕姆图上, 某氧化物的生成自由能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。 这就是说,根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然金属氧化物的线位置显然金属氧化物的线位置越低越低,氧化物越稳定氧化物越稳定。 如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的氧化物之间相互作用。 表明位于下面的金属还原性强位于下面的金属还原性强。因此常见还原剂在1073K的相对

8、强弱次序： CaMgA1TiSiMnNa 同理, 常见氧化剂在1073K的强弱次序:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO对金属氧化物的生成来说，如2MO2 =2MO，是熵减反应，因而直线有正的斜率。对反应2CO2 =2CO，气体分子数增加，是熵增反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交，这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性,C可以用于还原。 以C还原Al2O3为例来说明这个问题。 从左图可以发现，在低于2100K温度时，CCO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3

9、的生成自由能比CO要负，所以在低于2100K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2100K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2100K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。 再看C还原SiO2的温度范围。 在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1673K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。 氧化物热分解法氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上

10、端的AgAg2O线，在低温时时位于G0线的下方，即低温时，这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高，如升到373K以上，线均越过G0的线，即在373K时，G0。这一变化意味着Ag2O在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金用氧化物的热分解法来获得金属。属。 C还原法还原法 在较低温度时由C生成CO的标准生成自由能不是太负，但由于但由于CCO线是负斜率线是负斜率(且斜率负值较大且斜率负值较大)线，线，即很很多金属氧化物都可在高温下被多金属氧化物都可在高温下被C还原还原。 以以C为还原剂，在低于为还原剂，在低于800K产物

11、是产物是CO2，高于，高于800K生成物则为生成物则为CO。CO也是一种还原剂也是一种还原剂 (COCO2)，由艾林罕姆图可见，与C相比，在大约800K以下CO还原能力比C强，大于800K则是C的还原能力比CO强。因为在1000K以上，C的线已位于CO线之下。活泼金属还原法活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等 氢还原法氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线(左图中的红线)的位置较高，位于H2H2O线上方的MMO线也不是很多，由于G比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原，而且

12、，H2H2O线斜率为正，与MMO的线相交的可能性也不大。 说明 H2并不是一个好的还原并不是一个好的还原剂。剂。只有少数几种氧化物如只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被等可被H2还原还原。 电解还原法电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。 阴极反应: 2Na+(aq) + 2e- 2Na(l) 阳极反应: 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-电解液含58%氯化钙，使电解从温度801，减低到575-585。钠纯度99.8%预焙阳极Pre-backed a

13、node阴极块Cathode 发现：1825年无水三氯化铝与钾汞齐作用得到金属铝。1854年金属钠还原氯化钠和氯化铝熔盐得到金属铝。1886年霍尔、埃鲁发明氧化铝与冰晶石熔盐电解制铝，成为实用金属。 铝铝 存在：地壳中含量8%，占第三位（仅次于氧 、硅）。主要以硅酸铝形式存在，为何要采用氧化铝为何要采用冰晶石何不采用热还原为何采用碳电极占成本的15%-20%理论分解电压Al2O3:2.224V碳电极：1.086V金的冶炼最后电解精炼，得较纯的金。金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将金矿石磨碎。汞齐法用汞处理掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐，加热将汞蒸发掉,得金。氰化法用稀的 NaCN 溶液 (

14、0.03 - 0.2 % ) 处理粉碎的金矿石，金溶入水相 (此法称为堆浸法)，还原剂还原得金各种方法都要防止环境污染各种方法都要防止环境污染. .阳极泥还原制金金的延展性： 1 克金可抽 3 公里长的丝； 可压成的金箔 ，500 张的总厚度比头发的直径还薄些。 金易生成合金，尤其是生成汞齐。 人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：金 112 公斤（黄色），银 13.5 吨（银白色）， 铜 42 吨（红色）单质特点：密度较大；熔点沸点较高；硬度较小；导电性好；延展性好。美国加州，5kg沙金美国内华达，9磅沙金金矿标本铜的冶炼主要原料是硫化铜精矿，一般包括焙烧、熔炼、吹炼、精炼等工序。焙烧 分半

15、氧化焙烧和全氧化焙烧（“死焙烧”）， 分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通常不需另加燃料。 造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量； 还原熔炼采用全氧化焙烧； 熔炼 主要是造锍熔炼，其目的是使铜精矿或焙烧矿中的部分铁氧化，并与脉石、熔剂等造渣除去，产出含铜较高的冰铜(x Cu2SyFeS)。 冰铜中铜、铁、硫的总量常占8090，炉料中的贵金属，几乎全部进入冰铜。冰铜吹炼 先使硫化亚铁氧化成氧化亚铁,并与加入的石英熔剂造渣除去铁。 而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜9899的粗铜，贵金属也进入粗铜中。铜的冶炼铜的冶炼

16、电解精炼钛的冶炼 优良的抗腐蚀能力它的抗蚀性几乎跟铂一样好，钛不受稀硫酸、稀盐酸、氯气、氯溶液及大部份有机酸的腐蚀，但仍可被浓酸溶解。 热力学上是一种活性很高的金属，但是它与水及空气的反应是非常缓慢的。 钛在曝露在空气中时，会生成一层钝氧化物保护膜，阻止氧化持续。在最初形成时，保护层只有一至二纳米厚，但会缓慢地持续增厚；四年间可达25纳米厚。钛的冶炼 银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高。 钛的应用非常广泛，其最大的应用市场的航空航天领域，主要用于机翼、机翼箱配件、紧固件、前后机身零件、地面梁、作为轨道、机翼肋骨、门及门框、发动机配

17、件、起落架等，以及机载设备、火箭、人造卫星、导弹等。 在非航空钛市场，主要包括石油、能源、冶金、轻工、制药、医疗、海洋工程建筑装饰、汽车制造、体育休闲等领域。我国目前最大的市场是非航空钛市场，仅化工领域用钛量就占整个钛市场的45%左右。钛的冶炼 钛在地壳中的含量居第十位，金属材料的第四位（钾钠钙不称为材料），蕴藏量很丰富，比常见金属（如锌、铜、铅）的蕴藏量大得多。 钛在自然界的分布很分散，钛矿中钛的绝对含量并不高，即使是富钛矿，含钛也只有10左右。钛的主要矿物有钛铁矿（主要成分是FeTiO3）和金红石（主要成分是TiO2）。 当钛被置于高温空气中时，便很容易与氧产生反应。在空气温度达1200时

18、便会发生，而在纯氧中最低只需610，新生成的钛反应温度也较低，产物二氧化钛。因此不能在空气中熔化钛（1668），因为在到达熔点前钛会先燃烧起来，所以只能在惰性气体或真空中熔化钛。 在550时，钛会与氯气结合。钛亦会与其他卤素结合，并吸收氢气。 钛也是少数会在纯氮气中燃烧的元素，达800就会燃烧起来，生成一氮化钛，导致脆化。钛的冶炼H2TiO3 =TiO2 + H2O 工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。先用浓H2SO4处理磨碎的钛铁矿粉:FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O矿石中的FeO和Fe2O3也同时转变成了硫酸盐，加入Fe粉，还原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷却使FeSO47H2O(绿矾)结晶，得副产品。水解Ti(SO4)2:Ti(SO4)2 + H2O =TiOSO4(硫酸氧钛) + H2SO4TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3(白色沉淀，偏钛酸) + H2SO4煅烧H2TiO3制得TiO2钛的冶炼可以将剩余的M