第八章结构化学

1、辽宁石油化工大学第八章第八章 金属的结构和性质金属的结构和性质Chapter 8. The Structure and properties of Metals Contents第八章目录（第八章目录（4 4学时）学时）球的密堆积球的密堆积金属的一般性质和金属键金属的一般性质和金属键金属单质的半径金属单质的半径123合金的结构和性质合金的结构和性质4辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 在一百多种化学元素中，金属元素约占在一百多种化学元素中，金属元素约占80% 。大致可分为两大类，一类为大致可分为两大类，一类为简单金属简单金属，另一类为，另一类为过过渡金属，稀土和锕系金属渡金属，稀土和锕系金属。

2、简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这类金属用近这类金属用近自由电子自由电子模型，获得了与实验大模型，获得了与实验大致相符的结果。致相符的结果。 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 另一类金属包括另一类金属包括d壳层未填满的壳层未填满的过渡金属过渡金属、4f壳层未填满的壳层未填满的稀土金属稀土金属，5f壳层未填满的壳层未填满的锕系锕系金属金属，这些未填满的次层电子能级和外层，这些

3、未填满的次层电子能级和外层S，P电电子相近，这些子相近，这些d电子或电子或f电子介于公有化与局域化电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。状态之间，所以要有特殊的理论处理。 贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。金属键理论主要有两种：金属键理论主要有两种：自由电子模型，固体能带理论自由电子模型，固体能带理论辽宁石油化工大学8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质一、金属的一般性金属的一般性 光学性能方面光学性能方面： 金属都显现特有的金属光泽，不透明

4、。金属都显现特有的金属光泽，不透明。 传导透明方面传导透明方面： 金属是良导电体和良导热体。金属是良导电体和良导热体。 机械加工方面机械加工方面： 金属通过引伸可拉长成丝，这是延性；金属通过引伸可拉长成丝，这是延性； 在锤击压碾下可制成薄片，这是展性。在锤击压碾下可制成薄片，这是展性。辽宁石油化工大学8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质二、金属键的二、金属键的自由电子自由电子模型模型1、自由电子模型：、自由电子模型：金属中的价电子在各个正离子金属中的价电子在各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成形成的势场中比较自由地运动，形成自由电自由电子子(离域电子离域电子)。这些电子与

5、正离子互相吸引，。这些电子与正离子互相吸引，形成形成金属晶体金属晶体，金属的这种结合力为，金属的这种结合力为金属键金属键。 这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动的电子。动，相当于在三维势箱中运动的电子。 外层价电子在整个金属中运动外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱类似于三维势箱中运动的粒子中运动的粒子. 其其Schrodinger方程为方程为： VEmxyz2222222()2 V 0（自由电子模型）（自由电子模型） Emxyz22

6、22222()2 解此方程求得：解此方程求得： yxznynxnzx y zabcabc8( , , )sinsinsin abcl3/22()sinsinsinyxznynxnzllll22222()8xyzhEnnnml 电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金属运动，属运动， 能量降低，能量降低， 这就是金属键的起源。这就是金属键的起源。 金金属的很多性质可由此得到解释。金属键的强弱，属的很多性质可由此得到解释。金属键的强弱， 可从原子化热中得到反映。可从原子化热中得到反映。 金属键的金属键的气化热气化热是指是指1mol的金属变成气态原的金属变成气态原

7、子所需要吸收的热量。子所需要吸收的热量。气化热大金属通常熔点较气化热大金属通常熔点较高，较硬。高，较硬。 自由电子模型完全自由电子模型完全忽略电子间的相互作用忽略电子间的相互作用，也，也忽略了原子核形成的周期势场对自由电子的作用，忽略了原子核形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了“近近自由电子模型自由电子模型”。 自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：导体、半导体导体、半导体-自由电子自由电子(价电子价电子)看作彼此间没看作彼此间没有相互作用，而又要与正离子吸引胶合在一起，有相互

8、作用，而又要与正离子吸引胶合在一起，先先后矛盾后矛盾2 自由电子模型的评价：自由电子模型的评价：辽宁石油化工大学8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质三、固体的能带理论三、固体的能带理论 The band theory of solids固体能带理论是关于固体能带理论是关于晶体的量子理论晶体的量子理论。 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况，能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况， 由分子轨道的基本原理可以推知，随着参与组合的原子轨由分子轨道的基本原理可以推知，随着参与组合的原子轨道数目的增多，能级间隔减小，道数目的增多，能级间隔减小， 能级过渡到能带。能级过渡

9、到能带。 将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原个原子的每一种能量相等的原子轨道，子的每一种能量相等的原子轨道， 通过线性组合，通过线性组合， 得到得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道。由于个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道。由于N 的的数值很大（数值很大（1023数量级），得到的分子轨道间的能级间数量级），得到的分子轨道间的能级间隔极小，形成一个能带。隔极小，形成一个能带。 分分子子轨轨道道能能级级演演变变成成能能带带的的示示意意图图 每个能带在固定的能量范围每个能带在固定的能量范围, 内层原子轨道形成的能带内层原子轨道形成

10、的能带较窄较窄, 外层原子轨道形成的能带较宽外层原子轨道形成的能带较宽, 各个能带按能级高低各个能带按能级高低排列起来。排列起来。(1) 充满电子的能带叫满带充满电子的能带叫满带(filled band)，能级最高的满，能级最高的满带叫价带带叫价带(valence band)(2) 完全没有电子的能带叫空带完全没有电子的能带叫空带(empty band)，未被电子完全充满的能带叫导带未被电子完全充满的能带叫导带(conduction band),空带和满带重叠形成导带空带和满带重叠形成导带 (3) 各能带间不能填充电子的区域叫禁带各能带间不能填充电子的区域叫禁带(forbidden band)

11、,其宽度称为禁带宽度其宽度称为禁带宽度Eg能带有不同的性质和名称：能带有不同的性质和名称：辽宁石油化工大学8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质单价金属单价金属Na的能带结构的能带结构 导体的能带结构特征是导体的能带结构特征是具有导带具有导带 Na的能带结构的能带结构: 1s、2s、2p能带都是满带，而能带都是满带，而3s能能带中只填充了其中带中只填充了其中 N2个个轨道，是部分填充电子的轨道，是部分填充电子的能带，即导带能带，即导带3s2p2s1s辽宁石油化工大学8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质3s与与3p金属金属Mg的能带结构的能带结构Mg的的3s能带虽已

12、填满，但与能带虽已填满，但与3p空空带重叠，总体看来也是导带带重叠，总体看来也是导带辽宁石油化工大学 图图8.1 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体导体绝缘体绝缘体半导体半导体g gE E5eV5eV3eVg gE E 8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质辽宁石油化工大学 导体的能带结构特征是具有导带。导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽的禁带较宽(E5eV)。 一般电场条件下一般电场条件下,难以将满难以将满带电子激发入空带，不能形

13、成导带。半导体的特带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征征, 也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄带较窄(E3eV)， 在电场条件下满带的电子激发在电场条件下满带的电子激发到空带，到空带， 形成导带，即可导电。形成导带，即可导电。8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 若在半导体中加入微量杂质，能大大改变其导电若在半导体中加入微量杂质，能大大改变其导电性能，这样的半导体成为杂质半导体，分两种类性能，这样的半导体成为杂质半导体，分两种类型：（目的是型：（目的是使空带不空，满带不满变为导带使空带不

14、空，满带不满变为导带）。）。四、能带结构特征的应用四、能带结构特征的应用辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1. 电子型半导体（电子型半导体（n型半导体，施主半导体）：杂原子比型半导体，施主半导体）：杂原子比原有电子多一个电子。例如晶体原有电子多一个电子。例如晶体Si中含有中含有As，由于，由于As比比Si多一个电子。这个电子容易受激发而进入空带，这多一个电子。这个电子容易受激发而进入空带，这样是空带变为导带而导电。样是空带变为导带而导电。2. P型半导体，受主半导体：杂质原子比原有原子少一个型半导体，受主半导体：杂质原子比原有原子少一个电子。例如晶体电子。例如晶体Si中含有中含有B原子，由于原子

15、，由于B原子比原子比Si原子少原子少一个电子。则一个电子。则Si的满带中电子可进入的满带中电子可进入B的受主能级而选的受主能级而选成空穴，是满带变为导带而导电。成空穴，是满带变为导带而导电。 辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积 金属单质由同种原子组成，同种原子的电负金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。 大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密

16、堆方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.一、等径圆球的堆积一、等径圆球的堆积1、晶体的密堆积原理、晶体的密堆积原理 所谓密堆积原理指原子、分子、离子总是趋所谓密堆积原理指原子、分子、离子总是趋向于相互之间彼此配位数高空间利用率大的那些向于相互之间彼此配位数高空间利用率大的那些堆积。堆积。2、等径圆球最密堆积与等径圆球最密堆积与A1、A3型结构型结构堆积方式堆积方式立方立方F六方六方HABCABCABABABA1A3 等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成

17、一层（密置层），再叠成两层（密置双进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有一种方式：层），都只有一种方式： （说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球（说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）同环境）2、 等径圆球最密堆积与等径圆球最密堆积与A1、A3型结构型结构密置层如何叠起来形成密堆积密置层如何叠起来形成密堆积? ? 先考察一个密置层的结构特点：先考察一个密置层的结构特点： 等径圆球的密堆积等径圆球的密堆积 等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,

18、, 即每个球都与即每个球都与 6 6 个球相切，共有六个空隙，三个球相切，共有六个空隙，三个上三角和三个下三角空隙。个上三角和三个下三角空隙。 第二层球堆上去第二层球堆上去, 为了保持最密堆积为了保持最密堆积, 应放在应放在第一层的空隙上。每个球周围有第一层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙个空隙, 只只可能有可能有3个空隙被第二层球占用（上三角或下个空隙被第二层球占用（上三角或下三角空隙）。三角空隙）。 第三层球有两种放法。其一每个球正对第一层：第三层球有两种放法。其一每个球正对第一层：若 第 一 层 为若 第 一 层 为 A ， 第 二 层 为， 第 二 层 为 B ， 以 后 的 堆 积

19、 按， 以 后 的 堆 积 按ABAB重复。重复。 此堆积方式称为六方最密堆积此堆积方式称为六方最密堆积hcp（或（或 A3 型）。型）。 第二种放法第二种放法, 将第三层球放在第一层未被覆将第三层球放在第一层未被覆盖 的 空 隙 上盖 的 空 隙 上 , 形 成形 成 C 层层 , 以 后 堆 积 按以 后 堆 积 按 ABCABC重复。此堆积方式为立方最密堆积重复。此堆积方式为立方最密堆积ccp(或或 A1 型型)。密置层如何叠起来形成密堆积密置层如何叠起来形成密堆积? ? 先考察一个密置层的结构特点：先考察一个密置层的结构特点： 等径圆球的密堆积等径圆球的密堆积从一个密置层上，可以看出这

20、样几点：从一个密置层上，可以看出这样几点： 1. 层上有层上有3个特殊位置个特殊位置: 球的顶部球的顶部A、上三角凹坑、上三角凹坑B和下和下三角凹坑三角凹坑 C. 以该层为参照层，称为以该层为参照层，称为A层层; 2. 叠加到叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑层上的第二层各个球只能置于凹坑B或或C. 由由于上下三角只是相对而言于上下三角只是相对而言, 故称第二层为故称第二层为B层层; 3. 第三层叠加到第二层第三层叠加到第二层B上时，只可能是上时，只可能是C或或A层层; 4. 无论叠加多少层，最多只有无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种三种, 最少有最少有A、B两种两种(因为相邻层不会同

21、名因为相邻层不会同名); 5. 若以后各层均按此方式循环若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：两层重复一次，就只会产生两种结构：辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积等径圆球密置三层等径圆球密置三层:(1). Hexagonal close packing hcp ABAB Type A3辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积(2). Cubic close packing ccp, ABCABC Type A1辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构这两种最密堆积是金属单质晶体的典型

22、结构. （2）ABABAB, 即每即每两层重复一次两层重复一次, 称为称为A3 (或或A3)型型, 从中可取出从中可取出六方晶胞六方晶胞。 （1）ABCABC, 即即每三层重复一次每三层重复一次, 这种结构这种结构称为称为A1 (或或A1)型型, 从中可以从中可以取出取出立方面心晶胞立方面心晶胞; 辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积红红、绿绿、蓝蓝球是同一球是同一种原子，使用三种色种原子，使用三种色球只是为了看清三层球只是为了看清三层的关系的关系 。 立方最密堆积立方最密堆积(A1) 辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积A1最密堆积形成立方面最密堆积形成立方面心心(CF)晶胞

23、晶胞垂直于密置层观察垂直于密置层观察(俯视图俯视图) ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维请来个逆向思维: 从逆向思维你已明白，从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足立方面心晶胞确实满足ABCABC堆积。堆积。 那么那么, 再把思路正过来再把思路正过来: ABCABC堆积形成立堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧方面心晶胞也容易理解吧?取一个立方面心晶胞：取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就是密体对角线垂直方向就是密置层置层, 将它们设成将它们设成3种色彩种色彩:将视线逐步移向体对将视线逐步移向体对角线，沿此线观察角线，沿此线观察:你看到的正是你看

24、到的正是ABCABCABCABC堆积堆积！辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积A1型密置面为型密置面为(111)面面, 晶胞中有四个球晶胞中有四个球, 1个球代表个球代表1个结构基元个结构基元. 分数坐标为分数坐标为: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) 辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积4个球体积个球体积堆积系数堆积系数 (atomic packing factor, APF)辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积 六方最密堆积六方最密堆积(A3) A3最密堆积形成后最密堆积形成后, 从中可以划分出六方晶胞从中可以划分出

25、六方晶胞. 每个晶胞含每个晶胞含2个个原子原子(即即8 1/8+1), 组组成一个结构基元成一个结构基元. 可可抽象成六方简单格子抽象成六方简单格子. 六方晶胞的六方晶胞的c轴垂直轴垂直于密置层于密置层:ab13b23a六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置 A3密置层为密置层为(001)面，晶胞内有面，晶胞内有2个球代表个球代表2个金个金属原子。属原子。原子分数坐标：原子分数坐标：顶顶 点点 : (0,0,0);侧体心侧体心: (2/3,1/3,1/2)12CN配位数：配位数：辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积%05.7423cellatomsVVAPFa23a13aac283.

26、rhScc辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积3、最、最密堆积结构中的空隙类型密堆积结构中的空隙类型 球堆积决不可能将空间完全填满，必然要留球堆积决不可能将空间完全填满，必然要留下空隙。下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的下空隙。下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系。数目有什么关系。 在一个密置层中在一个密置层中, 有上三角形与下三角形两种空隙有上三角形与下三角形两种空隙: 从一个平行四边形正当格子可看出从一个平行四边形正当格子可看出, 球数球数 : 上三角形空隙上三角形空隙数：下三角形空隙数数：下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数或者说球数 : 三角形空隙数三角

27、形空隙数=1 : 2密置双层中有两种空隙密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙正八面体空隙(由由3A+3B构成构成)正四面体空隙正四面体空隙(由由3A+1B或或1A+3B构成构成) 密置双层密置双层 一个晶胞一个晶胞辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积密置双层的晶胞中含密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和个正八面体空隙和2个正四面体个正四面体空隙空隙. 密置双层中有两种空隙密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙正八面体空隙正四面体空隙正四面体空隙(由由3A+3B构成构成)(由由3A+1B或或1A+3B构成构成) A1和和A3最最密堆积中的空隙密堆积中的空隙 A1和和A3中也只有正八面体和正

28、四面体空隙。为中也只有正八面体和正四面体空隙。为求出它们与球数的比例，原则上也是取一个晶胞，求出它们与球数的比例，原则上也是取一个晶胞， 对于球和两种空隙计数。实际作起来却不易搞明白。对于球和两种空隙计数。实际作起来却不易搞明白。 为此为此, 换一种方法来理解换一种方法来理解: 指定一个球指定一个球(球数为球数为1)，观察它参与形成正八面体空隙的次数，观察它参与形成正八面体空隙的次数， 每参与一次，每参与一次， 它就对应着它就对应着1/6个正八面体空隙。个正八面体空隙。 对正四面体空隙也对正四面体空隙也依此类推，只不过每参与一次对应着依此类推，只不过每参与一次对应着1/4个正四面体个正四面体空

29、隙。空隙。 A1中球数中球数:八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数=1:1:2的图解的图解 1. 指定中心一指定中心一个球个球G，即球数，即球数=1; (为看得清楚为看得清楚,绿绿球和球和蓝蓝球层各球层各有有3个球未画出个球未画出, 下面动画演示时下面动画演示时加上加上)2. G参与形成八面体空隙共参与形成八面体空隙共6次次. 其中第其中第1-3次发生在次发生在绿绿球层与球层与红红球层之间球层之间:第第4-6次发生在次发生在红红球层与球层与蓝蓝球球层之间层之间:3. G每参与形成每参与形成八面体八面体1次次, 它就它就对应着对应着1/6个八个八面体。面体。 G共参与共参与6次次,

30、 故对应着故对应着6 1/6 = 1 个八个八面体空隙面体空隙. 4. G参与形成四面参与形成四面体共体共8次次. 其中其中, 第第1-4次发生在次发生在绿绿球层与球层与红红球层之间球层之间: 第第5-8次发生在次发生在红红球层与球层与蓝蓝球层之间球层之间: G每参与形成四面每参与形成四面体体1次次, 就对应着就对应着1/4个四面体个四面体. G共共参与参与8次次, 故对应着故对应着8 1/4 = 2 个四个四面体空隙面体空隙.辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积四面体间隙四面体间隙八面体间隙八面体间隙配位数为配位数为 12结论结论: A1堆积中球数堆积中球数:八面体空隙数八面体空隙数

31、:四面体空隙四面体空隙数数=1:1:2. 仿照以上方法很容易证明仿照以上方法很容易证明 A3堆积中也有相同堆积中也有相同的关系的关系.辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积八面体空隙八面体空隙 四面体空隙四面体空隙配位数配位数(coordination number,CN)： 12A1 型型球数：八面体空隙数：四面体空隙数球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积Theoretical density for metals (金属晶体理论密度）金属晶体理论密度）Wheren = number of atoms associated with

32、each unit cellA = atomic weight（原子量）VC = volume of the unit cell（晶胞体积）NA = Avogadros number (6.023 1023 atoms/mol) 在晶格常数的测量不是很方便的情况下，也可以通过测在晶格常数的测量不是很方便的情况下，也可以通过测定金属晶体的密度来估算金属原子的半径。定金属晶体的密度来估算金属原子的半径。辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积Cu, FCCAcu= 63.5 g/molR=0.128 nm因为：例：例：4、非最密堆积结构、非最密堆积结构A2和和A4(1) A2 型密堆积型密堆积

33、 每个金属原子最近邻有每个金属原子最近邻有8个金属原子个金属原子,次近邻有次近邻有6个金属原个金属原子子(距离较直接接触大距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。体心立方密堆不是最密堆积。体心立方密堆积积(body cubic packing, 简称简称 bcp,或或 A2)。 A2型为立方型为立方体心堆积体心堆积, 每个每个晶胞中有两个球晶胞中有两个球, 1个球为个球为1个结构个结构基元。基元。辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积原子的坐标是原子的坐标是 (000) (1/2 1/2 1/2 1/2) ) 每个原子有每个原子有8个最近邻原子及个最近邻原子及6个次个次近邻原子。次近

34、邻原子间的距离仅比最近邻原子。次近邻原子间的距离仅比最近邻原子距离约大近邻原子距离约大15%，因此往往要考，因此往往要考虑次近邻的作用，有时将配位数记为虑次近邻的作用，有时将配位数记为8+6，即有效配位数大于，即有效配位数大于8辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积扁八面体间隙扁八面体间隙四面体间隙四面体间隙辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积a%02.68833364)34(38234344333333 cellatomsocellatomsVVPrraVrrVraraAPFAPF空间利用率空间利用率(占有率占有率, 堆积密度堆积密度, 堆积系数堆积系数): 333348233

35、0.68024()3rrra( A2型堆积中型堆积中, 存在关系存在关系: 体对角线长体对角线长 )43raA2型为堆积中型为堆积中, 存在三类空隙：存在三类空隙： 变形八面体变形八面体, 变形四面体和三角形空隙变形四面体和三角形空隙.变形八面体空隙存在于变形八面体空隙存在于: 面心与棱心面心与棱心,数目为数目为:61/2121/4=6变形四面体空隙存在于变形四面体空隙存在于: 每个面上有每个面上有4个个: 641/2=12 球数与空隙数之比：球数与空隙数之比：球数：变形八面体空隙数：四面体空隙数变形球数：变形八面体空隙数：四面体空隙数变形 =2：6：12=1：3：6 因此因此A2型为堆积中每

36、个球分摊到型为堆积中每个球分摊到21个空隙个空隙, 这些空这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质.辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积 (2) A4 型堆积型堆积(金刚型或四面体型堆积金刚型或四面体型堆积) A4 型堆积的配位数为型堆积的配位数为 4，堆积密度只有，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构，不属于密堆积结构. 晶胞中有晶胞中有 8 个个C， 属立方面心点阵，属立方面心点阵， 1 个结构基元代表个结构基元代表 2个个C。晶 胞 都 是晶 胞 都 是C原子原子, 但但所 处 的 环所 处 的 环境不同境不同(用用两 色 颜 色两

37、 色 颜 色来区分来区分).辽宁石油化工大学8.2 球的密堆积球的密堆积8个个C的分数坐标为：的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) %01.3416333512)38(332834388333333 cellatomsocellatomsVVPrraVrrVraraAPF点点 O：(0,0,0), 点点 P：(1/4,1/4,1/4)aOPraldOP24/34/APF辽宁石油化工大学8.3 金属单质的结构

38、金属单质的结构 绝大多数单质为绝大多数单质为A1, A3, A2型型, 少数为少数为A4及其它特殊及其它特殊堆积方式堆积方式, 总结如下表总结如下表:1、 金属单质晶体几种典型的结构金属单质晶体几种典型的结构结结构构堆积方式堆积方式密置层密置层叠放方叠放方式式配配位位数数晶胞晶胞中中球数球数球数球数:八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数空间空间利用率利用率实例实例A1立方最密堆积立方最密堆积ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,A3六方最密堆积六方最密堆积ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,

39、Zr,La,A2立方体心堆积立方体心堆积8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,A4金刚石型堆积金刚石型堆积4834.01%C,Ge,灰锡灰锡8.3 金属单质的结构金属单质的结构 金属中最多的是金属中最多的是A1(ccp)和和A3(hcp)型，其次为型，其次为A2(bcp)型。型。 除除A1A3外，还有外，还有A4A13，C-1，O-4，O-8，M-16等堆等堆积方式。积方式。 金属单质的结构型式金属单质的结构型式ccp辽宁石油化工大学8.3 金属单质的结构金属单质的结构金属晶体的结构型式与金属原子的电子组态有关：金属晶体的结构型式与金属原子的电子组态有关： 当每个原子分摊到当每个原子

40、分摊到s，p的价电子数较多时呈的价电子数较多时呈A1构型，较少时呈构型，较少时呈A2构型，中间时构型，中间时A3构型构型 例如，例如，Na为为A2型，型，Mg为为A3型，型，Al为为A1型。型。2、金属原子的半径、金属原子的半径 金属晶体中紧邻金属原子的核间距一半金属晶体中紧邻金属原子的核间距一半为金属原子半径，也称为为金属原子半径，也称为接触半径接触半径。 确定金属单质的结构型式及晶胞参数后，确定金属单质的结构型式及晶胞参数后，就可求得金属原子的半径就可求得金属原子的半径 r。辽宁石油化工大学 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金就可求得金属原子

41、的半径属原子的半径 r. 半径半径r与晶胞参数与晶胞参数a的关系如下的关系如下:A1型型: 42ra(体对角线体对角线); 24raA3型型: 2ra2ar A2型: 43ra34raA4型型: 83ra38ra例如例如: 对对A1型型 Cu, a = 361.4 pmCu2127.8pm4ra(面对角线面对角线); (体对角线体对角线); 8.3 金属单质的结构金属单质的结构辽宁石油化工大学8.3 金属单质的结构金属单质的结构 3、配位数与半径的关系、配位数与半径的关系: 当配位数由当配位数由12减小到减小到4时时, 实际上键型也由金属键过渡到实际上键型也由金属键过渡到共价键共价键. 配位数

42、降低配位数降低, 金属原子的半径减小金属原子的半径减小. 换算系数如下：换算系数如下：配位数配位数 12 8 6 4 相对半径比相对半径比 1.00 0.97 0.96 0.88 一般手册中的金属半径都以一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为换算成配位数为12时的半时的半径径. 4、金属原子半径变化规律：、金属原子半径变化规律：1、同一族元素原子半径随着原子系数增加而增加。、同一族元素原子半径随着原子系数增加而增加。2、同一周期主族元素原子半径随着原子系数增加而下降。、同一周期主族元素原子半径随着原子系数增加而下降。3、同一周期过渡元素原子半径随着原子系数增加开始稳定下、同一周期过渡元素原子

43、半径随着原子系数增加开始稳定下降，而后稍有增大。降，而后稍有增大。4、“镧系收缩镧系收缩”效应。随着效应。随着z的增加，电子进入的增加，电子进入4f轨道，屏蔽轨道，屏蔽效应降低，以致原子半径明显减少。效应降低，以致原子半径明显减少。例题 已知金属已知金属Pt为为A1密堆积密堆积, 晶胞参数晶胞参数 ,原子量为原子量为M=195 。 (1)指出正当晶胞的型式，所属晶系和晶胞参数指出正当晶胞的型式，所属晶系和晶胞参数; (2)晶胞内有几个晶胞内有几个Pt原子，写出各原子分数坐标原子，写出各原子分数坐标; (3)求出空间占有率和密度。求出空间占有率和密度。0923. 3Aa 解：解：(1) 立方面心复晶胞立方面心复晶胞 立方晶系：立方晶系： 090,cba(2)含有含有4个个Pt原子原子: (000), (1/2 1/2 0 ), (