土壤中的微生物腐蚀与防护

1、微生物腐蚀与防护摘要：本文概括介绍了微生物腐蚀的常见菌种，如硫酸盐还原菌、铁细菌等，其中主要介绍了硫酸盐还原菌的腐蚀机理。针对微生物腐蚀，目前国内外的防腐技术分为物理方法、化学方法和生物方法，文章对主要的防腐技术进行了介绍。关键词：微生物腐蚀 硫酸盐还原菌 防腐技术Abstract: This paper presents the bacteria species involved in micro-biologically influenced corrosion, such as sulfate-reducing bacteria and iron bacteria.The corrosi

2、on mechanisms by sulfate-reducing bacteria (SRB) was mainly reviewed.Anti-corrosion techniques,including physical method,chemical method and biological method, were also introduced in this paper.Keywords: Micro-biologically influenced corrosion; sulfate-reducing bacteria; anti-corrosion technique1.

3、前言 微生物腐蚀(Micro-biologically Influenced Corrosion，简称MIC)是指微生物引起的腐蚀或受微生物影响的腐蚀。其本质是微生物新陈代谢的产物通过影响腐蚀反应的阴极过程或阳极过程，从而影响腐蚀速率和类型。为了找到针对 MIC 的既环保又有效的防腐措施，必须首先了解腐蚀微生物的种类及作用机理，了解当今国内外防腐技术的研究现状。2.影响腐蚀的微生物 腐蚀微生物，按照氧的需求、金属种类及腐蚀机制有不同的分类，主要包括硫酸盐还原菌、铁细菌、产酸菌、产粘泥菌和产氨菌等。Isabel Neria-González 等发现钢管的腐蚀生物膜中包括柠檬酸杆菌、肠杆

4、菌、盐厌氧菌及脱硫弧菌等。可见，金属的腐蚀是多种细菌共同作用的结果。2.1 硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌(Sulfate-reducingBacteria，简称SRB)是专性厌氧菌，它是一些能够把还原成而使自身获得能量，在生理和形态上完全不同的多种细菌的统称。SRB 可导致铁和低碳钢、不锈钢、铝及铝合金、铜及铜合金、镍及镍合金、混凝土等(除钛合金外)大部分工业材料产生微生物腐蚀。表征SRB在金属表面腐蚀情况的电化学测定参数包括开路电势(Ecorr)、氧化还原电位(Eredox)、极化电阻(Rp)、电化学阻抗谱(EIS)和电化学噪声(EN)等。用于研究生物膜形成和点蚀性状的技术包括原子力显微镜(AF

5、M)、扫描电子显微镜检查法(SEM)、扫描探针显微术(SPM)、能谱分析(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等。目前有关 SRB 致腐蚀作用的机理有阴极去极化机理、浓差电池机理、局部电池机理、代谢产物机理、沉积物下的酸腐蚀机理、阳极区固定机理等。其中普遍被学者们接受的是阴极去极化理论，该理论认为 SRB 利用金属表面的离子还原硫酸盐，反应式如式-。 阳极： 阴极： 阴极去极化： 阳极（腐蚀产物）： 阴极： 总反应式： 整个过程称为阴极去极化，公式代表了SRB促进腐蚀的作用。2.2 铁细菌 铁细菌(Iron bacteria，简称IB)是一类生活在含有高浓度的池塘、湖泊、温泉等水域中，能将氧化

6、成，并利用氧化过程中产生的能量来同化进行生长的细菌的总称。它是需氧菌，将氧化成，并使之以鞘的形式沉淀下来，同时形成大量粘液而形成结瘤。总反应式为。由于铁细菌耗氧，而结瘤又阻碍氧的渗入，结瘤下部常常处于缺氧状态，因而构成氧浓差电池加速腐蚀过程。铁细菌还可造成腐蚀性和的富集。T.S.Rao 等通过 SEM 图像观察到，铁细菌形成的结瘤中有严重的点蚀和SRB诱导的腐蚀，并含-、等复合物。2.3 其它腐蚀菌 产酸菌(Acid-producing Bacteria)能够将可溶性硫化物或氨转变为硫酸或硝酸，降低局部的pH值从而加速金属的腐蚀。如硫氧化菌(SOB)中的排硫杆菌和氧化硫硫杆菌可分别使pH 值降

7、低到 4.73 ± 0.36 和 1.35 ±0.32。 产粘泥菌(Slime-producing Bacteria)，又称腐生菌，是海水中数量较多的一类细菌，常见的有气杆菌、黄杆菌、巨大芽孢菌、荧光假单孢菌和枯草芽孢杆菌等。产生一种胶状的、附着力很强的沉淀物，附着在金属或合金的表面，形成差异腐蚀电池而导致局部腐蚀。 产氨菌(Ammonium-producing Bacteria)是能产生 NH4+的细菌，该类细菌对铜和铜合金的腐蚀影响特别大，能大大提高铜合金应力腐蚀开裂的敏感性。 事实上，天然环境中并不存在单一细菌的环境。除上述菌种外，引起腐蚀的菌还包括产甲烷菌、假单胞杆

8、菌、厚纤毛菌等，各菌种在腐蚀过程中也有着重要的相互关系。3.防腐技术研究进展 腐蚀损坏的条件是金属材料本身、环境以及二者之间的界面反应，因而防腐措施应从以下方面入手：（1）选择耐蚀材料；（2）对腐蚀环境和介质采取措施；（3）采用涂层和电化学保护方法；（4）采用非金属材料代替金属材料。具体的防腐方法包括物理方法、化学方法和生物方法。3.1 物理方法 利用电离射线（包括紫外线、射线和X射线）或超声波处理。紫外线在 260nm 波长附近有很强的辐射,恰好能为核酸所吸收，延长照射时间能杀死SRB；和X射线能使细菌的 DNA 链中两个胸腺嘧啶发生共价连接，使其复制发生错误，从而致死。另外，用超声波或放射

9、线处理也可杀死SRB。3.2 化学方法3.2.1 杀菌剂 目前常用的杀菌剂可分为氧化型和非氧化型两类：前者主要通过与细菌体内的代谢酶发生氧化作用，将细菌完全分解为二氧化碳和水；后者根据作用基团及作用机理，又分为季铵盐类、季磷盐类、醛类、酚类、杂环化合物类、含氰基化合物类、金属盐类和复配型。冷却水系统中SRB的控制常用氯气或者其它形式的氯离子，氯化作用能够有效的控制SRB。Henry von Rège等发现，甲醛可有效减少SRB的细胞数量。3.2.2 缓蚀剂 稀土金属在各种腐蚀系统中具有较高作用效率。3-茴香叉胺基-1,2,4-三唑磷酸盐(AATP)对于水溶液中的碳钢是一种较好的缓蚀剂

10、。另外，氨基酸类绿色缓蚀剂目前也有研究。3.3 防护涂层 防护涂层大体上分为非金属涂层和金属涂层，非金属涂层一般为耐盐耐酸的环氧漆、环氧煤沥青等；金属涂层一般热喷涂锌、铝或锌铝合金。目前，普遍采用的涂层主要有：石油沥青、聚乙烯涂层、熔结环氧涂层、煤焦油瓷漆涂层、煤焦油环氧涂层、聚氨酯涂层、富锌涂层等及复合覆盖层。我国使用的水性金属防腐涂料主要包括水性无机富锌涂料、水性环氧防腐涂料、水性丙烯酸防腐涂料和水性聚氨酯防腐涂料四大类。3.4 生物方法 微生物控制法是利用微生物之间的共生、竞争以及拮抗的关系来防止微生物对金属的腐蚀。有些菌可以产生类似于抗生素类的物质直接杀死SRB；或与原先存在的 SRB

11、 竞争养分，降低SRB的数量，从而减少硫化物的产生。目前关于MIC的研究主要针对SRB，用于防治SRB腐蚀的微生物主要有脱氮硫杆菌、短芽孢杆菌、假单胞菌、化能营养型还原菌、反硝化细菌。3.5 其他方法其它防腐方法包括改变介质环境、限制营养源、采用耐腐蚀材料、电化学杀菌等。4.国内外研究概况 最早指出微生物参与金属腐蚀的是Gaines(1910)。当时，他从地下埋设的钢管的腐蚀产物中分离出了铁嘉氏杆菌,腐蚀产物中含有大量的硫,这表明有硫酸盐还原菌的存在。荷兰学者Von.Wolzogen Khr自1922年以来做了大量的工作，指出了硫酸盐还原菌在金属腐蚀中起到非常重要的作用。剑桥的Postgate

12、系统地研究了硫酸盐还原菌的生理、生态和生化特征及营养需求，为微生物腐蚀的研究奠定了基础。60年代以来，许多学者如Booth、Iverson、Horvath等人对微生物的腐蚀机理进行了大量的研究，研究集中在硫酸盐还原菌的腐蚀破坏作用，形成了典型的硫酸盐还原菌厌氧腐蚀机理。虽然现在对厌氧菌腐蚀的机理有了一定程度的理解，但对微生物影响造成材料的点蚀还缺乏认识。 国内微生物腐蚀的研究开展得比较晚，在50年代中科院微生物所建立了微生物腐蚀研究课题，对全国的腐蚀网站的微生物腐蚀情况进行调查，并分离和鉴定了一些硫酸盐还原菌、铁细菌的种类，并且对防腐措施做了研究。国内在这个领域的研究工作还很少，缺乏深入的研究

13、，尤其是在不锈钢材料的微生物腐蚀方面研究更少,有待于做深入的研究和探讨。5. 结语 微生物腐蚀涉及工业生产中的各个环节，问题也越来越突出。在微生物腐蚀的过程中，通常是多种微生物共同作用，因而各种防腐措施应该综合应用，才能达到控制腐蚀的目的。随着物理、化学和生物等学科及其交叉学科的发展，关于微生物腐蚀的研究也会进一步深入发展。在防治硫酸盐还原菌腐蚀的诸多措施中，微生物方法有着独特的优势和广阔的发展前景，但对于各防腐菌种的机理研究还处于初级阶段，需要更深入的系统研究。探索、分离、提纯更高效的防腐菌种并研究其防腐机理和最佳防腐条件也是未来的研究重点。参考文献1.廖强强.微生物腐蚀机制及检测方法 10

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