第七章化学动力学-2

1、工科大学化学工科大学化学4 活化能与元反应速率理论简介活化能与元反应速率理论简介42or1010nTnTTTkkkk一、阿伦尼乌斯方程一、阿伦尼乌斯方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响范特霍夫规则范特霍夫规则纯经验关系式：纯经验关系式： 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：规律：温度每升高温度每升高10K，反应速率近似增加反应速率近似增加24倍，倍，即：即： 如果温度的变化范围不是很大，如果温度的变化范围不是很大，可看成常可看成常数，例如：数，例如：若若 ，则，则 102TTkk 290 (10 10)1039029029021024kk

2、kk 工科大学化学工科大学化学 在化学平衡原理一章中讲过范特霍夫方程在化学平衡原理一章中讲过范特霍夫方程 j = ？范特霍夫没解决，？范特霍夫没解决，Arrhenius 提出提出 j = 0，导出导出Arrhenius 方程：方程： 该式称为该式称为Arrhenius方程微分式，表明速率常方程微分式，表明速率常数数k值随温度值随温度T 的变化率决定于的变化率决定于Ea值的大小值的大小；m22dlndlnandddcccKUkkEKjTRTkTRTa2dlndEkTRT工科大学化学工科大学化学 Arrhenius方程对数式：方程对数式： 表明速率常数表明速率常数k与与T - -1之间呈线性关系。

3、可以之间呈线性关系。可以根据不同温度下测定的根据不同温度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对T - -1作图，作图，从而求出活化能从而求出活化能 Ea。 Arrhenius方程指数式：方程指数式： 描述了速率常数描述了速率常数k与与温度温度T的指数关系，阿仑的指数关系，阿仑尼乌斯认为尼乌斯认为A和和Ea都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。alnlnEkART aexp()EkART工科大学化学工科大学化学Arrhenius方程定积分式：方程定积分式： 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的的 k 值求活化能。值求活化能。Ea：活化能，：活化能

4、，A：指前因子：指前因子/频率因子频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但程为幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理只对元反应有物理意义意义。a212111ln()EkkR TT 工科大学化学工科大学化学 二、二、( (基基) )元反应活化能元反应活化能（activation energy）1. Arrhenius反应速率理论假设：反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能；能量差称为活化能

5、；（3）活化分子碰撞先形成）活化分子碰撞先形成“(中间中间)活化状态活化状态”， 然后形成产物；然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频率有关。）指前因子与分子的碰撞频率有关。工科大学化学工科大学化学 2. 活化能的意义活化能的意义 化学反应是一个破化学反应是一个破“旧旧(键键)”立立“新新(键键)”过过程程“破旧破旧”需要能量，需要能量，“立新立新”可以释放能量。可以释放能量。体系状态变化都是体系状态变化都是“破旧立新破旧立新”，其能量变化是，其能量变化是类似的。如图，竖立类似的。如图，竖立横卧。横卧。从热力学角度

6、看：重心降低的从热力学角度看：重心降低的过程是自动过程；过程是自动过程；实际操作中：重心是先升后降，非自动？实际操作中：重心是先升后降，非自动？先先“升升”：提高势能，需要能量，非自动；：提高势能，需要能量，非自动；后后“降降”： 降低势能，放出能量，自动。降低势能，放出能量，自动。工科大学化学工科大学化学化学反应化学反应“能峰图能峰图”“活化能活化能”从抽象变形象从抽象变形象Ea,+ Ea, - = Q 反应热效应反应热效应HI元反应：元反应： 2HIH2 +2I平均能量平均能量平均能量平均能量H2 +2IIHHI活化态活化态Ea,+ =180kJmol-1Ea, - =21kJmol-1r

7、Um= QVII工科大学化学工科大学化学作用物跨越作用物跨越 “能峰能峰” 产物产物“能峰能峰”高低高低活化能；活化能； “能峰能峰”只适于元反应；只适于元反应；Ea 400kJmol-1，反应困难；反应困难；多数反应：多数反应：40kJmol-1 EaEa,2Ea,1，作作 lnk 1/T图，图，直线斜率为：直线斜率为：(- -Ea/R)则：则： 工科大学化学工科大学化学 对同一反应，对同一反应，k随随T的变化在低的变化在低温区较敏感。以温区较敏感。以反应反应2为例，下表为例，下表给出给出lnk增加增加1倍倍时，高、低温度时，高、低温度段的变化值。段的变化值。(T/K)-1lnk376 46

8、310 2010002000 100200 工科大学化学工科大学化学对不同反应，对不同反应，Ea越大，越大，k随随T的变化的变化也越大。也越大。例如：例如：Ea,3 Ea,2(T/K)-1lnk2lnk31000200010020010200增增1倍倍增增19倍倍工科大学化学工科大学化学 平行反应的温度选择原则平行反应的温度选择原则 如果如果Ea,1 Ea,2，升高温度，升高温度，k1/ k2也升高，对反也升高，对反应应1有利；反之对有利；反之对对反应对反应2有利。有利。 如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要

9、寻中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。找合适的反应温度。 a,1a,2122dln(/)dEEkktRTABCEa,1k1Ea,2k2工科大学化学工科大学化学 由反应的实验活化能验证反应机理由反应的实验活化能验证反应机理 如直链反应如直链反应 H2 + Cl2 = 2HCl实验测定的实验测定的速率方程为：速率方程为： ，其反应机理及，其反应机理及相应元反应活化能如下：相应元反应活化能如下：221/2HClHCld12dcrkcct反反 应应Ea/kJmol-1链引发链引发(1) Cl2 + M 2Cl + M 243链传递链传递(2) Cl + H2 HCl + H

10、25(3) H + Cl2 HCl + Cl 12.6链终止链终止(4) 2Cl + M Cl2 + M 0工科大学化学工科大学化学12124kkkk 由反应机理导出的表观速率常数为：由反应机理导出的表观速率常数为：则其表观活化能为：则其表观活化能为：Ea =Ea,2 + 0.5(Ea,1 - - Ea,4) = 146.5kJmol-1 如果从反应机理导出的速率方程和表观活如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。工科大学化学工科大学化学1) 吸热反应：吸热反应：rHm 0，T，K，k1/k-1，利于正向反应，利于正向

11、反应2) 放热反应：放热反应：rHm 0，T，K，k1/k-1，不利于正向反应，不利于正向反应2mrdlndRTHtK三、热力学和动力学对三、热力学和动力学对 rT 关系讨论的比较关系讨论的比较 热力学观点热力学观点 有有vant Hoff 方程方程 工科大学化学工科大学化学 通常活化能总为正值，通常活化能总为正值， T，正向反应速，正向反应速率总是增加。率总是增加。 因此，对于放热反应，实际生产中，为了因此，对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。低一点平衡转化率，如合成氨反应。 动力学观点

12、动力学观点 有有Arrhenius方程方程a2dlndEkTRT工科大学化学工科大学化学 四、阿伦尼乌斯方程的应用四、阿伦尼乌斯方程的应用 求实验活化能：图解法，计算法，求实验活化能：图解法，计算法，P384 以以lnk对对T -1作图或线性回归，直线的斜率作图或线性回归，直线的斜率= -Ea/R 对元反应求出活化能对元反应求出活化能 对非元反应求出（实验）对非元反应求出（实验）表观活化能表观活化能注意：表观活化能注意：表观活化能无无“能峰能峰”的意义的意义工科大学化学工科大学化学12ln1221aTTkkTTRTTE 已知活化能值和某一温度已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数下的速率常

13、数 (k1) ，则可求出另一温度，则可求出另一温度(T2)下的速率常数下的速率常数 (k2) 。（定积分式）。（定积分式） 教材教材P384以范特霍夫规则为例，取以范特霍夫规则为例，取T1 = 300K， T2 = 310K，1= 2 ， 2= 4 代入下式代入下式 解得：解得：Ea,1 = 53.6kJmol-1， Ea,2 = 107.2kJmol-1工科大学化学工科大学化学 四、简单碰撞理论（四、简单碰撞理论（SCT） 1. 双分子碰撞理论双分子碰撞理论设双分子反应设双分子反应+ F产物产物 理论要点：理论要点： 反应物分子无内部结构和内部自由度的反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性刚

14、性 球球，相互无作用，碰撞完全弹性；，相互无作用，碰撞完全弹性； 反应分子必须通过反应分子必须通过碰撞碰撞才可能发生反应，才可能发生反应，反反应速率与应速率与碰撞频率碰撞频率成正比；成正比；工科大学化学工科大学化学 碰撞未必反应，碰撞未必反应，活化碰撞活化碰撞才有效；才有效； 活化碰撞活化碰撞碰撞分子对碰撞分子对的能量达到或超过某的能量达到或超过某一定值一定值0(称为称为阈能阈能)时，反应才能发生时，反应才能发生在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守Maxwell-Boltzmann分布。分布。反应速率为单位时间单位体积内的有效碰撞数。反应速率为单位时

15、间单位体积内的有效碰撞数。 根据气体分子运动理论根据气体分子运动理论单位体积内，单位单位体积内，单位时间作用物分子碰撞次数称为时间作用物分子碰撞次数称为 碰撞数碰撞数（Z）工科大学化学工科大学化学 FA2/1M2AFFA2/1FAFA2FAFA,81000100082NNRTDNNMMMMRTddZ 异种分子碰撞异种分子碰撞 碰撞数为碰撞数为LcVLnNiii FA2/1M2AF2FA2/1M2AFFA,8100010008ccRTDLNNRTDZ 工科大学化学工科大学化学q为有效碰撞分数，由能量分布定律得：为有效碰撞分数，由能量分布定律得：A,FAAAddd11dddZcnNrtVtVLtL

16、 FAcFA2/1M2AF)exp(81000ckcRTEccRTLDr )exp()exp(81000cc2/1M2AFRTEARTERTLDk cexp()EqRT工科大学化学工科大学化学2/12/102/1M2AF81000TATZRTLDA 与三参量公式比较（与三参量公式比较（P386）。）。m = 即即 Ea = Ec + RT 同种分子碰撞同种分子碰撞 碰撞数为碰撞数为也得：也得：AT1/21/2222A2AAA821000L dRTZcMc122X2AA82()1000ERTLdRTkeM122X2XA82()1000LdRTAM工科大学化学工科大学化学 2. 单分子碰撞理论单分

17、子碰撞理论 实际确实存在单分子反应，如：实际确实存在单分子反应，如：C2H5F C2H4 +HF单分子反应的一般表达为：单分子反应的一般表达为： A P，r = k1cACH2CH2 CH3CH=CH2 CH2)exp(RTEAkkA 、E和和 k高压高压极限条件下的极限条件下的A 、E和和 kAkcr 工科大学化学工科大学化学Lindemann等等 提出时滞（提出时滞（time-lag）理论：）理论：多原子分子多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化；是经过与另一分子的碰撞而活化；活化分子活化分子A*需要时间进行分子内部能量传递；需要时间进行分子内部能量传递；两种可能：完成反应，或失去活性两

18、种可能：完成反应，或失去活性 无论是用稳态近似，还是平衡近似，总有：无论是用稳态近似，还是平衡近似，总有：A + M A* + M k1k2A* Pk33M2AM1*A*A3*AM2AM1*A0ddkckcckcckcckccktc 工科大学化学工科大学化学AM23AM31*A3Pddkcckkcckkcktcr 当当k3 k2 cM时，时， k = k1cM ， r = kcMcA 低压低压(cM小小) ，二级特征，二级特征M23M31ckkckkk 以产物浓度随时间的变化表示反应速率，有以产物浓度随时间的变化表示反应速率，有M23AM31ckkcckkr 高压高压低压，单分子反应速率的级数

19、发低压，单分子反应速率的级数发生降变。生降变。 Lindemann机理特征机理特征工科大学化学工科大学化学 2. 对碰撞理论的评价对碰撞理论的评价 碰撞理论能较好地用于气体反应，能解释指碰撞理论能较好地用于气体反应，能解释指数律，说明速率与反应物粒子碰撞频率有关，并数律，说明速率与反应物粒子碰撞频率有关，并赋予公式中各个符号明确的物理意义。赋予公式中各个符号明确的物理意义。阿氏公式得：阿氏公式得：lnk (1/T)呈线性关系；呈线性关系；硬球碰撞理论得：硬球碰撞理论得： ln(k/T1/2) (1/T)呈线性关系；呈线性关系；Ec 发生化学反应的最小临界能，发生化学反应的最小临界能， Ec=

20、L0 Ea 两个平均能量的差值两个平均能量的差值工科大学化学工科大学化学 对于简单的反应用该理论计算得到的速率常对于简单的反应用该理论计算得到的速率常数值与实验值基本一致。但是，该理论也存在很数值与实验值基本一致。但是，该理论也存在很大的局限性，主要表现为：大的局限性，主要表现为： 计算速率常数计算速率常数k需要知道需要知道E，而碰撞理论本身不，而碰撞理论本身不能确定能确定E的大小，需要借助指数定律求的大小，需要借助指数定律求E； 碰撞理论关于碰撞理论关于“硬球硬球”的假设过于简单，没有的假设过于简单，没有考虑分子的结构，因此对复杂的反应，理论计算考虑分子的结构，因此对复杂的反应，理论计算值与

21、实验值相差很大，值与实验值相差很大，许多反应：许多反应：k理论理论 k实验实验，即，即， A理论理论 A实验实验工科大学化学工科大学化学 为弥补这种不足，引入为弥补这种不足，引入“因子因子P”进行校正。进行校正。分析实际反应过程，有以下因素在碰撞理论的假分析实际反应过程，有以下因素在碰撞理论的假设中没考虑：设中没考虑：理论理论实验实验AAP 其值一般在其值一般在10-110-4之间之间方方位位因因素素并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应：并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应：NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br-OH- 必须与必须与Br原子端碰撞原子端碰撞可能发生反应。

22、可能发生反应。工科大学化学工科大学化学复杂分子传递能量需要时间：复杂分子传递能量需要时间：相对速率过大相对速率过大时间过短时间过短无效碰撞；无效碰撞；需要把能量传递到待断的键才起反应：需要把能量传递到待断的键才起反应：能量未传到位时发生另一次碰撞能量未传到位时发生另一次碰撞能量损耗能量损耗 无效碰撞。无效碰撞。能量能量传递传递速率速率因素因素复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用阻挡作用和排斥作用降低反应的概率。降低反应的概率。屏 蔽屏 蔽作用作用P：方位因子，不是能量因素，是构型因素。：方位因子，不是能量因素，是构型因素。工科大学化学工

23、科大学化学反反 应应 Ea / kJmol-1 A10-9/mol-1dm3 s-1实验值实验值 理论值理论值 P NO+O2NO2+O 10.5 0.80 47 1.710-2 NO2 +F2NO2F+F 43.5 1.6 59 2.710-2 NO2 +CONO+CO2 132 12 110 0.11 F2 +ClO2FClO2+F 36 0.035 47 7.510-4 2NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16 2ClO Cl2+O2 0 0.058 26 2.210-3 H + I2 HI+I 2 200 1070 0.19 H +N2H4H2+N2H3 8 0.

24、35 900 3.910-4 COCl +ClCl2+CO 3.5 400 65 6.15 H +CCl4HCl+CCl3 16 7 1400 510-3某些双分子反应的动力学参量表某些双分子反应的动力学参量表 工科大学化学工科大学化学关于简单碰撞理论：关于简单碰撞理论： 说明了频率因子的概念；说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率碰撞次数或碰撞频率) 适用于气体或液体的简单反应；适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应单分子，双分子，三分子反应 缺陷：缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分子反从实验获得，半经验；对复杂分子反应，计算值与实验值有相当误差；引

25、入的校正因应，计算值与实验值有相当误差；引入的校正因子意义不明。子意义不明。工科大学化学工科大学化学五、过渡状态理论五、过渡状态理论(Transition State Theory)(Transition State Theory)1. 理论要点理论要点 当两个具有足够能量的作用物分子相互接近时，当两个具有足够能量的作用物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量重新分配，形成一分子的价键要经过重排，能量重新分配，形成一种介于作用物和产物之间的以一定构型存在的过种介于作用物和产物之间的以一定构型存在的过渡状态络合物；渡状态络合物； 形成过渡态需要一定的活化能，使过渡状态络形成过渡态需要一定的活

26、化能，使过渡状态络合物与反应物分子之间建立化学平衡。总的反应合物与反应物分子之间建立化学平衡。总的反应速率由过渡状态络合物转变成产物的速率决定；速率由过渡状态络合物转变成产物的速率决定； 工科大学化学工科大学化学 反应物分子之间相互作用的势能是分子之间相反应物分子之间相互作用的势能是分子之间相对位置的函数。在反应物转变成产物的过程中，对位置的函数。在反应物转变成产物的过程中，体系的势能不断变化，过渡状态络合物处在势能体系的势能不断变化，过渡状态络合物处在势能的马鞍点上。的马鞍点上。BE+X BEX BEX BEX B+ EX各状态势能与质点间距离有关，严格说是三角各状态势能与质点间距离有关，严

27、格说是三角( (见见教材教材) )：u = u(rBE, rEX, rBX) 通常简化成线性：通常简化成线性：u = u(rBE, rEX) 工科大学化学工科大学化学反应机理为：反应机理为： BE+X BEX （快）（快） BEX产物产物 （慢）（慢）导出：导出：Ea = rH + RT ： BEX的振动频率的振动频率 A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相 比较得：比较得：P与活化熵有关；与活化熵有关； 若知道过渡状态的构型，就可计算若知道过渡状态的构型，就可计算k值。值。 绝对速率理论绝对速率理论k1k2)exp(erRShLRTA 工科大学化学工科大学化学

28、反反应应势势能能面面图图 图中图中M点是反应物点是反应物BE分子的基态，随着分子的基态，随着X原子的靠近，势能沿着原子的靠近，势能沿着RM线升高，到达线升高，到达M点形点形成成活化络合物活化络合物。 随着随着B原子的离去，势能原子的离去，势能沿着沿着MP线下降，到线下降，到M点是生点是生成物成物EX分子的稳态。分子的稳态。 D点是完全离解为点是完全离解为E，B，X原子时的势能；原子时的势能；u(r)轴轴一侧是原子间的相斥能一侧是原子间的相斥能,也很高。也很高。工科大学化学工科大学化学rEXBE + XRMB + EXrBEu(r)B + E + X势势 能能 面面工科大学化学工科大学化学马鞍点

29、马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置在势能面上，活化络合物所处的位置M点称点称为为马鞍点马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量稳定态能量R点和点和P点相比是点相比是最高点最高点，但与坐标原点一侧，但与坐标原点一侧和和D点的势能相比又是点的势能相比又是最低点最低点。 如把势能面比作马鞍的话，如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个须越过一个能垒能垒。可见，可见，RMP是能量最低的反应途径。是能量最低的反应途径。M工科大学化学工科大学化学2.

30、对过渡状态理论的评价对过渡状态理论的评价 过渡状态理论将反应物分子的微观结构与过渡状态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，不但提供了理论上计算活反应速率联系起来，不但提供了理论上计算活化能和活化熵的可能性，而且还可以近似求得化能和活化熵的可能性，而且还可以近似求得碰撞理论无法求得的碰撞理论无法求得的“方位因子方位因子P”。但是，过。但是，过渡状态物的结构不易确定，因此在很大程度上渡状态物的结构不易确定，因此在很大程度上具有猜测性具有猜测性,再加上计算太复杂，实际应用还存再加上计算太复杂，实际应用还存在较大的困难。在较大的困难。工科大学化学工科大学化学一、液相反应一、液相反应 相对而言

31、，液相反应较复杂，因为相对而言，液相反应较复杂，因为气态分子气态分子间相互作用力可忽略，而且可借助分子运动理论间相互作用力可忽略，而且可借助分子运动理论描述；晶描述；晶( (固固) )态分子的质点排列有序，易于数学态分子的质点排列有序，易于数学描述；而液相分子介于气描述；而液相分子介于气/ /固分子存在形态之间，固分子存在形态之间，且反应介质且反应介质溶剂对反应也有影响。溶剂对反应也有影响。第五节第五节 液相反应和多相反应动力学简介液相反应和多相反应动力学简介化学反应化学反应多相反应多相反应均相反应均相反应气相反应气相反应液相反应液相反应工科大学化学工科大学化学1. 溶剂对反应速率的影响溶剂对

32、反应速率的影响 物理效应物理效应 溶剂在反应的过程中，无明显的变化，它溶剂在反应的过程中，无明显的变化，它的存在对某些反应的反应速率没有影响，仅仅的存在对某些反应的反应速率没有影响，仅仅是起到介质的作用，此种情况称为溶剂的是起到介质的作用，此种情况称为溶剂的“物物理效应理效应”，比如：，比如：离解，传质，传能，介电性离解，传质，传能，介电性等。等。在动力学讨论和化学计量方程中可以不考在动力学讨论和化学计量方程中可以不考虑溶剂的作用；虑溶剂的作用；工科大学化学工科大学化学 化学效应化学效应 溶剂在反应的过程中，对某些反应的反应速溶剂在反应的过程中，对某些反应的反应速率有很大的影响，甚至参与化学反

33、应过程，其中率有很大的影响，甚至参与化学反应过程，其中有的反应结束时，溶剂又重新出现，有的则不再有的反应结束时，溶剂又重新出现，有的则不再恢复，此种情况属于溶剂的恢复，此种情况属于溶剂的“化学效应化学效应”，在速，在速率方程中应加于考虑。率方程中应加于考虑。 如反应如反应N2O5 2NO2 + 0.5O2 在不同溶剂介在不同溶剂介质中的反应动力学参数列于下表。质中的反应动力学参数列于下表。工科大学化学工科大学化学 溶溶 剂剂 105k / s-1 lg A Ea / kJmol-1（气相）（气相） 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 CHCl3 3.7 13.6 10

34、1 CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2（l） 4.3 13.3 100 HNO3 0.15 14.8 118298K下下N2O5分解反应的动力学参数分解反应的动力学参数工科大学化学工科大学化学Menschutkin型反应，如季胺盐形成反应：型反应，如季胺盐形成反应： (C2H5)3N + C2H5I (C2H5)4N+I-373K下下,不同溶剂中季胺盐形成反应的动力学参数不同溶剂中季胺盐形成反应的动力学参数 105k Ea (介电常数介电常数) mol-1 dm3 s-1 kJmol-1 n- C6H14 1.90 0.5 4.0 67 C6H5CH3 2.40 25.3 4.0

35、77 C6H6 2.23 39.8 3.3 48 p- C6H4Cl2 2.86 70.0 4.5 53 CH3COCH3 21.4 265 4.4 49.8 C6H5NO2 36.1 138 4.9 48.5溶溶 剂剂lg A工科大学化学工科大学化学 2. 笼效应（笼效应（cage effect） 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在作用物分子周围，好像一个笼子。环绕在作用物分子周围，好像一个笼子。ABB笼效应示意图笼效应示意图A工科大学化学工科大学化学 但在但在“笼笼”中的作用物分子不会一直留在其中的作用物分子不会一直留在其中，一般中，一般停留时间

36、：停留时间：10-1210-10秒；在这段时间内秒；在这段时间内的碰撞次数：的碰撞次数：100 1000。 在同一笼中的作用物分子进行多次碰撞，其在同一笼中的作用物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应笼效应。 ABBA工科大学化学工科大学化学一次遭一次遭(偶偶)遇（遇（one encounter） 作用物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续作用物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为重复的碰撞，称为一次遭一次遭(偶偶)遇遇，直至作用物分，直至作用物

37、分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中反应物遭遇中反应物A和和B成为一个成为一个遭遭(偶偶)遇对。遇对。 在一次遭在一次遭(偶偶)遇中，作用物分子有可能发生遇中，作用物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。无论何种情况，遭反应，也有可能不发生反应。无论何种情况，遭遇对在遇对在“笼笼”中就会构成一种过渡态的中间产物中就会构成一种过渡态的中间产物。工科大学化学工科大学化学 将上述反应的机理分析用下列基元反应来将上述反应的机理分析用下列基元反应来表示：表示： kd A + B = A:B （扩散步骤）（扩散步骤） A:B P （反应步骤）（反应

38、步骤） k- -dkr 可以假设反应达到稳定时，遭遇对的浓度可以假设反应达到稳定时，遭遇对的浓度不随时间而改变，由稳态法得：不随时间而改变，由稳态法得：0dd:BAr:BAdBAd:BAckckccktc-由上述关系式可求得：由上述关系式可求得：rdBAd:BAkkcckc-工科大学化学工科大学化学BABArddrckccckkkkr rddrkkkkk 若反应步骤的若反应步骤的Ea较大较大(一般在一般在80kJmol-1)，就有，就有k-dkr，则整个反应由化学反应步骤控制，叫，则整个反应由化学反应步骤控制，叫活活化控制化控制反应；反应；若反应步骤的若反应步骤的Ea较小，如在多数有机溶剂中，

39、较小，如在多数有机溶剂中，约约10kJmol-1，就有，就有k-dkr，则整个反应由扩散步，则整个反应由扩散步骤控制，叫骤控制，叫扩散扩散 控制控制反应。反应。 因此，总包反应的速率可表示为：因此，总包反应的速率可表示为： ，其中，其中工科大学化学工科大学化学3. 过渡状态理论的应用过渡状态理论的应用A + B (A:B) P 非电解质溶液：非电解质溶液： RTGkk)(exp00S)(GGGSG：溶剂：溶剂S中的标准活化自由能中的标准活化自由能0G：基准溶剂中的标准活化自由能：基准溶剂中的标准活化自由能 cKhLRTk,对电解质溶液：对电解质溶液：工科大学化学工科大学化学(AB)BA0(AB

40、)BA,kKhLRTkaBA2(AB)BA)1(lnzzaRTLe IRTLezcRTLeii 10008)(21100082222BA)AB(,caKK而而298K水溶液中：水溶液中：11 a ),( izpTfk IAzzkkBA02lglg结合结合D-H极限公式得：极限公式得：工科大学化学工科大学化学 可见溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，可见溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：主要有： 溶剂溶剂介电常数介电常数的影响的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。利于离子间的化合反应。 溶剂溶剂极性极性的影响的影响 如果生

41、成物的极性比反应物大，极性溶剂能如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。加快反应速率，反之亦然。 工科大学化学工科大学化学 溶剂化溶剂化的影响的影响 作用物分子与溶剂分子形成的化合物较稳作用物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，就能降低活化能，使反应加快。的能量降低，就能降低活化能，使反应加快。 离子强度离子强度的影响的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是会使速率变大或变小，这就是原盐效应原盐效应。 因此溶液反应动力学的

42、研究也往往分别关因此溶液反应动力学的研究也往往分别关注溶剂的物理效应和化学效应。注溶剂的物理效应和化学效应。工科大学化学工科大学化学二、多相反应二、多相反应 反应体系中存在两个或两个以上的相，反应反应体系中存在两个或两个以上的相，反应物存在于这些相中，反应通常发生在物存在于这些相中，反应通常发生在(相相)界面层界面层中，如固中，如固/气，固气，固/液，液液，液/气，液气，液/液，液，等界面，等界面 反应步骤：反应步骤： 作用物由气体或液体本体向相之间的界面扩散，作用物由气体或液体本体向相之间的界面扩散，或作用物通过固体孔隙或裂缝深入到固体内部的或作用物通过固体孔隙或裂缝深入到固体内部的扩散；扩

43、散；工科大学化学工科大学化学 作用物在相界面上发生物理吸附和化学吸附；作用物在相界面上发生物理吸附和化学吸附； 在相界面上发生化学反应并生成吸附态的产物；在相界面上发生化学反应并生成吸附态的产物； 生成物解吸；生成物解吸； 生成物通过内扩散和外扩散离开反应界面并向生成物通过内扩散和外扩散离开反应界面并向流体内部传递。流体内部传递。 五个步骤又可规划为两类五个步骤又可规划为两类，为界面化学反应，为界面化学反应和为扩散过程和为扩散过程工科大学化学工科大学化学 由多相反应的步骤可知，它相当于一个连由多相反应的步骤可知，它相当于一个连串反应类型的复杂反应。因此，串反应类型的复杂反应。因此，多相反应的总

44、多相反应的总速率决定于最慢一步的速率速率决定于最慢一步的速率，即，即r = r慢慢。在不在不同的条件下，多相反应中的每一个步骤都有可同的条件下，多相反应中的每一个步骤都有可能成为过程的控制步骤，因此多相反应在不同能成为过程的控制步骤，因此多相反应在不同的条件下，常常表现出不同的动力学特征。的条件下，常常表现出不同的动力学特征。工科大学化学工科大学化学 在多相反应中，若扩散步骤最慢在多相反应中，若扩散步骤最慢r = r扩散扩散，则称多相反应处在则称多相反应处在扩散区扩散区或或扩散控制扩散控制；若界面；若界面化学反应步骤最慢化学反应步骤最慢r = r反应反应，则称多相反应处在，则称多相反应处在动力

45、学区动力学区或或化学反应控制化学反应控制；若多相反应中各个；若多相反应中各个步骤的速率接近，则称多相反应处于步骤的速率接近，则称多相反应处于过渡区过渡区或或混合控制混合控制。 因为因为E扩散扩散 E反应反应，所以，所以条件改变，控制步骤条件改变，控制步骤可改变；如可改变；如T时，时，r反应反应增加得多，而增加得多，而r扩散扩散增加得增加得少。少。工科大学化学工科大学化学 反应特征：反应特征： 反应在界面上进行；反应在界面上进行； 扩散过程必不可少。扩散过程必不可少。 影响因素：影响因素： 反应速率不但与反应物的浓度、反应温度有反应速率不但与反应物的浓度、反应温度有关，而且与反应体系是否存在流动

46、或搅拌、接触关，而且与反应体系是否存在流动或搅拌、接触界面面积大小和界面性质有关。界面面积越大，界面面积大小和界面性质有关。界面面积越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。或分散度越大，则越有利于多相反应。工科大学化学工科大学化学 反应特征反应特征 反应在界面上进行；反应在界面上进行； 扩散过程必不可少。扩散过程必不可少。 影响因素影响因素1) 反应物的浓度：反应物的浓度：2) 相界面的大小和性质：相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应；单位体积（质量）的界面大有利于反应；3)扩散速率：扩散速率： 影响界面处反应物的浓度，体现在影响界面处反应物的浓度，体现在是否存在流动或搅拌

47、；是否存在流动或搅拌；4)热交换速率：热交换速率： 影响界面处反应的温度；影响界面处反应的温度；工科大学化学工科大学化学 1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应 扩散理论要点扩散理论要点 形成扩散层形成扩散层作用物：作用物：cs c0；ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+2Al + 1.5O2 =Al2O3 Cu + 0.5O2 = CuOZnOH2SO4ccscocH+cZn 2+2ZnH溶溶液液本本体体H+Zn2+工科大学化学工科大学化学 在扩散层中存在浓度梯度在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向浓度梯度方向与扩散方向相反与扩散方向相

48、反 总反应速率与扩总反应速率与扩 散速率相等：散速率相等： r = r扩扩工科大学化学工科大学化学 速率方程速率方程xcDAtnrdddds扩扩散散Fick第一定律第一定律xcVDAtnVrdddd1s扩扩散散D：扩散系数，由物质本性与：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：决定。单位：m2s-1As：界面面积；：界面面积；V： 液相（气相）体积。液相（气相）体积。 若扩散层内浓度为均匀分布，则：若扩散层内浓度为均匀分布，则：cxcddcVDArrs扩扩散散ckrd定温定温：扩散层厚度；：扩散层厚度；c：扩散层两侧浓度差：扩散层两侧浓度差工科大学化学工科大学化学 讨论讨论 r As 多相反应的速

49、率与反应物的总表多相反应的速率与反应物的总表面积成正比。当固体反应物一定时，比表面积面积成正比。当固体反应物一定时，比表面积愈大，多相反应的速率就愈大；愈大，多相反应的速率就愈大； r -1 多相反应的速率与扩散层厚度成多相反应的速率与扩散层厚度成反比；一般反比；一般水溶液中的水溶液中的s/l界面界面310-3 cm r - -c 多相反应的速率与反应物在扩散多相反应的速率与反应物在扩散层之间的浓度差成正比；层之间的浓度差成正比；工科大学化学工科大学化学 对作用物而言：对作用物而言：-c = c0- - cs若反应速率较大，扩散为控制步骤，则若反应速率较大，扩散为控制步骤，则cs 0， -c

50、= c0最大最大, 提高提高c0 ，r 增加增加 对产物而言：对产物而言： - -c = cs- c0，若不断取走产物，若不断取走产物，c00，则则-c = cs最大，可提高最大，可提高r r D 多相反应的速率与扩散系数多相反应的速率与扩散系数D成正比，成正比，而扩散系数与反应物的性质和体系温度有关；而扩散系数与反应物的性质和体系温度有关；工科大学化学工科大学化学121211ln()DEDR TT 1212121molkJ193 . 11ln308-298308298314. 8ln DD-TTTRTE扩扩 一般一般T， D，阿仑尼乌斯公式可以求出扩阿仑尼乌斯公式可以求出扩散步骤控制的多相反

51、应的活化能，即扩散过程的散步骤控制的多相反应的活化能，即扩散过程的活化能：活化能：121211ln()kEkR TT 该值小于一般化学反应活化能，因此，改变该值小于一般化学反应活化能，因此，改变温度对扩散控制的多相反应速率影响不太大。温度对扩散控制的多相反应速率影响不太大。工科大学化学工科大学化学2. 多相反应的吸附理论多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应化学反应控制的多相反应 吸附理论要点吸附理论要点 反应只发生在被界面吸附的粒子间反应只发生在被界面吸附的粒子间 吸附和扩散均为快步骤吸附和扩散均为快步骤反应速率取决于界面化学反应，即取决于被吸反应速率取决于界面化学反应，即取决于被吸附粒

52、子的浓度，界面化学反应为元反应，所以服附粒子的浓度，界面化学反应为元反应，所以服从质量作用定律：从质量作用定律：r = knAsc n工科大学化学工科大学化学 速率方程速率方程 一级反应一级反应郎格谬吸附公式郎格谬吸附公式1 ssddnrk c At界界22 ssddnrk c At界界2 s,1 s,2sddnrk c c At界界二级反应二级反应bpbpc1ms*1sm11k Abpkbprbpbp 界界工科大学化学工科大学化学 讨论讨论 根据上述速率方程式根据上述速率方程式可知可知 r = f ( (k1，m， As，p) ) 与物质的与物质的特性特性、固体物质、固体物质(催化剂催化剂)

53、或固体反应或固体反应物的总物的总表面积表面积有关：有关： 不同的物质，不同的反应，不同的物质，不同的反应， m、b等不同，等不同， As，k1*，r *1sm11k Abpkbprbpbp 界界工科大学化学工科大学化学 与与温度温度有关：有关： 温度升高，反应速率加快明显，因为温度升高，反应速率加快明显，因为T，k1 ，r 界面化学反应步骤控制的多相反应的活化能界面化学反应步骤控制的多相反应的活化能大小与一般化学反应的活化能的数值相当，约为大小与一般化学反应的活化能的数值相当，约为40400kJmol-1，因此，温度影响较为明显；，因此，温度影响较为明显； 与与搅拌强度等流动因素关系不大搅拌强

54、度等流动因素关系不大( (特征特征) )： 此时扩散阻力较小，扩散为快步骤此时扩散阻力较小，扩散为快步骤工科大学化学工科大学化学 与气体反应物的与气体反应物的压强或浓度压强或浓度有关：有关： 关系如图关系如图7-18(P398)所示，这种曲线具有与一所示，这种曲线具有与一般类型般类型(型型)吸附等温线相同的形状，是一级界吸附等温线相同的形状，是一级界面化学反应步骤控制面化学反应步骤控制的固的固-气多相反应所特气多相反应所特有的，也是常见的多有的，也是常见的多相相-催化反应所特有的。催化反应所特有的。rpABC0工科大学化学工科大学化学 压强低压强低(p小小) ，吸附弱，吸附弱(b小小)时，时，

55、 bp1，则：则： r = k1*， 即：即： r p0 p，b适中时，适中时， 应该有：应该有： rp0 1即：即： r = k p1/n， n 1， rpABC0工科大学化学工科大学化学如：如：PH3以以W为催化剂的分解反应为催化剂的分解反应( 883 993K ) p：130660Pa，r = k； p：0.131.3Pa，r = k p ； p：0 260Pa， r = k p/(1+ b p) ；特别注意：特别注意：界面化学反应步骤控制的多相反界面化学反应步骤控制的多相反应速率与搅拌、流动等外部因素无关，因此应速率与搅拌、流动等外部因素无关，因此可作为判据：某反应是否属于界面化学反应

56、可作为判据：某反应是否属于界面化学反应步骤所控制。步骤所控制。工科大学化学工科大学化学 3.混合控制混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制，设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制，则则 r扩散扩散 = kd(c0-cs)，r反应反应 = krcs稳态下：稳态下：r扩散扩散 = r反应，反应，解得：解得：0rddsckkkck为表观速率常数，本例中的单位为为表观速率常数，本例中的单位为ms-1，上式，上式还可化为：还可化为：00rdrdsrkcckkkkckr 反反应应rdrdkkkkk rd111kkk工科大学化学工科大学化学体现了反应的阻力大小体现了反应的阻力大小过程总阻力等于各过

57、程总阻力等于各串联串联步骤阻力之和步骤阻力之和 kr kd，k kd ，扩散控制；，扩散控制； kr 与与kd相差不大，混合控制相差不大，混合控制rd111kkk工科大学化学工科大学化学4. 收缩核动力学模型收缩核动力学模型固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒 固固-液反应，无残渣液反应，无残渣ZnO(s) + 2H+(aq) = H2O(l) + Zn2+(aq)固固-气反应，有致密残渣气反应，有致密残渣2Al(s) + 1.5O2(g) = Al2O3(s) 固固-气反应，残渣疏松气反应，残渣疏松3Fe(s) + 2O2 = Fe

58、3O4工科大学化学工科大学化学固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒特点是：特点是：反应界面大小随反应进反应界面大小随反应进行而发生变化；对留有残渣层的行而发生变化；对留有残渣层的 反应而言，其扩散阻力也随反应而言，其扩散阻力也随 反应进行而增加。因此，反反应进行而增加。因此，反应速率方程复杂，求解也复杂。应速率方程复杂，求解也复杂。工科大学化学工科大学化学 5. 金属氧化金属氧化Me + 0.5O2 MeO(氧化膜氧化膜) 膜多孔稀疏，扩散易，界面反应为速控步；膜多孔稀疏，扩散易，界面反应为速控步； 膜致密，扩散难，扩散为速控步；膜致

59、密，扩散难，扩散为速控步； 介于介于两者之间，为混合控制两者之间，为混合控制r扩散扩散= r反应反应，设界，设界面面积不变，氧化物厚度面面积不变，氧化物厚度y，则：，则：），（）（相相当当于于扩扩散散yycckrs0D）（设设为为一一级级反反应应反反应应sss1ddckcktyr稳态下解得：稳态下解得：0sDDscykkkc工科大学化学工科大学化学积分得：积分得：tckyykk0D2sD21ykktckysD0D222或或ykkckkcktysD0Dsssdd速率方程为：速率方程为： 反应初始阶段或氧化膜多孔，反应初始阶段或氧化膜多孔，y 很小很小(y2y)或或kD很小。则：很小。则：y2 =

60、2kDc0t，呈抛物线关系，呈抛物线关系，扩散控制扩散控制。 氧化膜由薄氧化膜由薄 厚，厚，混合控制混合控制。 工科大学化学工科大学化学6 催化反应动力学催化反应动力学一、催化一、催化(catalysis)的概念的概念 1. 催化的定义催化的定义催化作用催化作用 加入某物质，能显著改变反应速率的作用。加入某物质，能显著改变反应速率的作用。催催(阻阻)化剂化剂 存在少量就能显著加快存在少量就能显著加快(降低降低)反应速率，而本身反应速率，而本身最后并无消耗的物质。最后并无消耗的物质。自催化作用自催化作用 反应产物之一对反应本身起的催化作用。反应产物之一对反应本身起的催化作用。工科大学化学工科大学