第六章聚合物的结晶态(新)

1、主要研究：那些分子结构可以结晶？ 怎样结晶？ 结晶形态是什么样？ 结晶对性能有何影响（2）链的规整性）链的规整性 若主链有不对称碳原子，而链的立体构型是无规的，对称性和规整性被破坏，一般不结晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不结晶。 若构型为全同或间同，有一定的规整性，有不同程度的结晶能力，如众多的等规聚烯烃。 二烯类聚合物，有顺反异构，反式结构比顺式结构对称性好，易结晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不称碳原子，又为无规立构，结晶度却达90%。因氯原子与氟原子体积相差不大。（3）共聚）共聚无规共聚结晶能力低甚至完全丧失。但若两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物也可结晶，

2、但晶胞参数有变化。b 氢键极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个电负性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-HY）。由于X-H是极性共价键，H原子的半径很小，有没有内层电子，可以允许带有多余电荷的Y原子来充分接近它。 氢键具有饱和性和方向性。 键能比较：化学键氢键范德华md1005 . 00s30s60s90s120s球晶的生长过程球晶的生长过程球晶与局部放大球晶与局部放大晶片非晶区晶区非晶区多层晶片的跨层折叠连接链h毛细管液面高度0、和t分别为起始、最终和t时的液面高度。t1/2半结晶期，体积收缩了一半所需的时间。2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来

3、测定结晶速度。结晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光强度呈正比例增大。3、偏光显微镜法 直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间的变化。4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小。拍摄球晶的图，分析图计算众多球晶的平均尺寸。定时拍摄，测出球晶径向生长速度。6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程)exp(0ntktvvvvV为比容n为阿弗拉米阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关k为结晶速率常数1）均相成核高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶核，有时间依赖性，时间维数是1。2）异相成核外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散的小

4、颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形成的晶核，时间为数是0。 n=空间维数+时间维数 表6-4成核分为由实验数据，得到由实验数据，得到n和和k的值的值 直接作 对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。)ln(lg0hhhhttnkktehhhhnkttnlglg)lnlg(ln 0则设nkttktevvvvn21021ln21 21 21）时（体积收缩了一半时当nntkk211212ln )2ln( t或得在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用。天然橡胶的等温结晶曲线 表6-5第一项是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，又称迁移项。第二项是形成稳定晶核所需的

5、活化自由能，称为成核项。随温度降低，迁移项减少，成核项增加。SHTm 熔点SHTm 熔点COPA52)(CHNH 6InPHRTTumm011己二酸和己二胺与己内酰胺的共聚物对苯二甲酸和己二酸与乙二醇的共聚物对苯二甲酸和葵二酸与乙二醇的共聚物己二酸和葵二酸与己二胺的共聚物PA6PET280 二烯类顺反构型不规则二烯类顺反构型不规则旋光构型不规则旋光构型不规则支化支化%100accwcWWWf%100accvcVVVf6.6.1acavcavccvcaccaawcawccwcacacacfffvvvvfvfvfvvvvv)1 ()1 (密度加和假定比容有加和性 完全非晶试样的a和a可从熔体的比容温度曲线外推到测量温度而得到，也可直接使熔体淬火后测到。 完全结晶试样的c和c由晶体结构参数计算。见表2-13Vc晶胞体积；Ai原子质量；Ni原子个数；N常数6.3 分子量对结晶聚合物性能的影响分子量对结晶聚合物性能的影响分子量超过一定数值时，结晶度单调下降，最后趋于某一极限值。作业：1、指出高聚物结晶需要的两个条件？2、球晶和片晶形成的条件？各自的结构和尺寸？3、高分子在结晶中的构象有哪两种？4、高分子链结构对结晶能力有何影响？5、温度与结晶速度的关系？画出结晶速度温度曲线。如果要提高或降低高聚物的结晶度应采用什么方法？6、什么是结晶度？结晶度大