分析化学期末报告

1、、 学位课课程论文（报告） 课 程 环境分析化学 题 目 超临界流体萃取技术在 环境分析样品中的应用学 院 环境科学与工程 专 业 环境科学与工程 学 号 71407031 姓 名 田建斌 联络方式 123456789890 指导教师 徐晓彤 超临界流体萃取技术在环境样品分析中的应用摘 要： 超临界流体萃取技术(Supereritieal fluid extraction technology，简称：SFE)是利用流体在超临界状态下具有选择性溶解能力的特性对不同的物料进行分离。超临界流体萃取技术不仅在天然有机物质的提取方面有着巨大的优势，而且随着现代化工业工程技术的发展，超临界流体萃取技术在食

2、品、石油、化工、医药、环境保护等各个领域显示出广阔的发展前景。本文着重介绍了超临界流体萃取技术的原理、影响因素、在环境样品分析中的应用以及未来的强化技术。关键词：SFE 环境样品 分析 应用 强化技术 目 录前言11 超临界流体萃取基本原理12 超临界流体萃取的影响因素23 在环境样品分析中的应用2 3.1 对大气有机污染物的分离2 3.2 对土壤中有机物的分离3 3.3 对水体中污染物的分离3 3.4 在食品农药残留分析中的应用3 3.5 在地质样品分析中的应用44 一些超临界流体萃取的强化方法4参考文献：4早在1879年英国皇家杂志就报道了Hannay等发现了固体在气体中的溶解度，而Fra

3、ncis于1954年完成了25及5.5MPa下，由液态二氧化碳和2种化合物所组成的共464个三元系的平衡相图的实验研究, 为人们提供了高压条件下的溶解度信息和采用超临界流体进行萃取分离的可能性。超临界流体萃取技术于 80年代开始用于分析化学, 超临界流体萃取( Supercritical fluid extraction, SFE) 是利用在超临界条件下的流体作为萃取剂, 从固体或液体中萃取出特定成分, 以达到某种分离目的的一项新型分离技术。超临界流体既非气体也不是液体, 而是兼有气体和液体性质的流体, 具有液体的溶解力, 又比液体的传质性能好。在环境污染物的处理方面,超临界流体萃取技术作为一

4、门新兴的分析技术,在处理工业“三废”具有效率高、节能、选择性好等特点,已经受到广泛重视而得到了迅速发展,并逐渐应用于环境工程各领域当中。1 超临界流体萃取基本原理 超临界萃取技术就是将超临界流体作为溶媒体的萃取技术,它与蒸馏、液态等萃取技术一样,同属分离技术范畴。超临界流体可以循环使用，在环境保护中常用的有二氧化碳(CO2)、甲醇、乙烯、丙烷、乙烷、苯等。其中CO2由于具有无毒、不可燃、惰性、易获得高纯度、廉价、低表面张力、低黏度及高扩散性等特点，成为使用最广泛的萃取剂1。与其他萃取剂相比，CO2的临界压力较低(Pc=7.38MPa)，临界温度接近室温(Tc=-311)，操作条件温和对萃取物影

5、响小，萃取完成后经减压降温至常态使CO2逸出即可实现与萃取物的分离。CO2是非极性溶剂，对于非极性、弱极性的目标组分的溶解度较大，而对于中等极性、极性的物质来所说，一般要加入能改善其在CO2中的溶解度的极性溶剂-改性剂。同时，改性剂的加入还能降低操作温度、压力和缩短萃取时间。适宜的改性剂，其分子结构上应该既有亲脂基团，又有亲CO2基团。改性剂改性作用可以从分子间相互作用得到解释。另外改性剂还起到了与待萃物争夺基体活性点的作用，使被萃物与基体的键合力减弱，从而更易被萃取出来。改性剂可降低被萃物的极性，多用于酚和离子化合物的萃取。需要指出的是，改性剂的作用是有限的，它在改善超临界流体的溶解性的同时

6、，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析测定。所以，改性剂的用量要尽可能少。 2 超临界流体萃取的影响因素 一般影响超临界流体萃取的因素有：物料的预处理方式、萃取压力、萃取温度、CO2流量、萃取时间、共溶剂及分离压力和温度等。在物料预处理方面，物料是否需要预处理以及采用何种方式处理与萃取物料有关，关键在于物料的物理形态及含水量。所以，必须保证萃取物低的含水量和适宜的粒度；在萃取压力方面，超临界流体的溶解能力与密度成正比，在临界点附近，压力稍有变化，其密度将产生相对大的变化。因此，对于许多固体或液体中的欲萃取物而言，若欲萃取物与溶剂不能无限互溶，则超临界流体的溶解能力与压

7、力有明显的相关性，而且，不同萃取物受压力影响的范围不同。所以，在萃取时需选定合适的萃取压力；在温度方面，在恒定压力下，超临界流体的溶解性可能随萃取温度变化而增加、不变或降低。因此，要找到在某种待萃取物存在着一个最佳压力条件下的最适萃取温度；在CO2流量和萃取时间方面，CO2流量可以明显地影响超临界萃取动力学，而任何萃取过程都需要足够的停留时间，所以在实际处理过程中，必须综合考虑，通过一系列试验选择合适的CO2流量和萃取时间；在共溶剂的选取方面，例如由于CO2是非极性物质，所以它对脂溶性物质有极大的溶解度，对极性物质溶解甚微。当欲萃取物为极性物质时，可考虑加入极性的共溶剂；在分离压力和温度方面，

8、萃取过程之后，就必须使超临界流体的密度降低，以便选择性地使萃取物在分离器中分离出来。实施此分离，一般有3种调节方法，恒压升温或恒温降压，或者降压升温，具体的操作条件必须通过试验确定。3 在环境样品分析中的应用3.1 对大气有机污染物的分离大气气相有机污染物在紫外光照射下, 与SO2、NO2等发生光化学反应, 产生二次污染, 严重危害环境。对于产生光化学烟雾污染的地区，可用固体吸附剂在常温下浓缩大气层中的有机污染物, 利用超临界流体(CO2)萃取吸附剂上的有机污染物, 但因受CO2对某些极性较强的有机污染物溶解力的限制，所以SFE对于杂环化合物和多环芳烃等不能有效萃取, 可加入极性改性剂来增加C

9、O2的溶解力,从而增加极性化合物的萃取回收率。多环芳烃、多氯联苯和二苯并呋喃等半挥发性有机化合物都是以气态和粒子缔合态2种形式存在于大气环境中。高连存2研究了有机吸附剂GDX-101，GDX-102,GDX-502富集大气中痕量有机污染物的超临界流体萃取方法, 比较了3种吸附剂富集大气中有机物的主要成分及其超临界流体萃取效率, 并与索氏提取法做了对比, 结果表明GDX-502吸附的有机物组分最多, 超临界流体萃取对GDX-502解吸效率最高, 而后者比前者方便快捷了很多。3.2 对土壤中有机物的分离 以土壤中油品的分离为例，总石油烃(TPH)和苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)值是环境土壤监测

10、的主要内容之一。传统的石油烃类分析方法为汽提和溶剂萃取,但这两种方法都有不足之处,待测物质的挥发性对这两种方法的使用也存在很大限制。如中等挥发性的煤油和柴油样品实际上不能用这些技术检测，溶剂萃取由于汽油样品的挥发损失,回收率也很低。最常用的溶剂Feron-113还会造成对大气臭氧层的破坏。但SFE可较好地避免这些问题，有研究表明，被汽油或柴油污染过的土壤用SFE萃取TPH,结果较好,而且BTEX的回收率很高(>90%)。同时，多环芳烃在土壤中含量很低, 索氏提取法常用于固体样品的萃取, 但使用大量的有机溶剂, 萃取时间长( 8-48 h),同时大量的杂质也一起被萃取出来, 影响了色谱分析

11、。使用超临界流体萃取土壤中多环芳烃可直接进行GC /MS分析, 不必经过硅胶柱纯化。为了提高萃取效率20%-30% ,可加入恰当的改善剂水和4：1的二氯甲烷/甲醇。3.3 对水体中污染物的分离SCF技术可用来处理废水，其有两种形式。一种是直接接触法,即超临界流体直接与被污染物相接触,除去其中有害成分。应用于含高级脂肪酸、芳香族化合物、酯、醚、醛等物流的纯化及固体污染物处理。但考虑到过程的经济性,直接接触法一般适合于有机废物含量高的污水。另一种方法是间接接触法,即被污染的物质先与中间媒介(吸附剂)相接触使其中的污染物得到富集,然后将中间媒介在一定条件下经超临界溶剂萃取,分离出其中污染物的方法。在

12、实际生产过程中所用的吸附剂一般为活性炭或硅胶，该法适合于较低浓度废水的处理,能使含10-6和10-9级的污染物得到很高的回收率。3.4 在食品农药残留分析中的应用 邱月明等3还运用超临界流体萃取技术结合吸附阱收集，分析了粮谷和茶叶中20种有机氯农药的残留量。样品经超临界流体萃取后，经过选定的吸附小柱吸附，用少量溶剂离线洗脱，最后用电子捕获检测器气相色谱进行测定。经条件优化后，单一样品分析时间缩短到2 h，溶剂用量减少到15mL。对于粮谷，添加浓度在0.1 mg/kg或0.2 mg/kg时，回收率大于86%。王建华等4还建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等

13、有机氯农药残留量的方法。徐敦明等5建立了利用离线超临界CO2气相色谱萃取(SFE-GC)测定鱼肌肉中毒死蜱残留量的分析方法。实验条件为：温度100，压力41.370MPa，CO2流量为1mL/min，动态萃取30min，静态萃取15min，调节剂甲醇(添加量0.5 mL)，收集液丙酮。最小检出量为0.01 ng；添加回收率为77.3%-105.1%，相对标准偏差(RSD)为2.4%-15.4%，分析时间小于2h。3.5 在地质样品分析中的应用 水系沉积物或煤中的生物标志物分析是有机地球化学主要实验之一。一般是在溶剂萃取后用GC-火焰离子化检测器（FID）或GC-MS来作定性和定量分析。另一分析

14、方法为在约320下加热分解，直接用GC-MS分析。但是，以上两种方法各有缺点：溶剂萃取法时间长，而在溶剂蒸发过程中，Nc<15的较轻烃可能要损失；由于矿物基体的保留作用，因此热解法可能对Nc>25的较重烃要受到影响。另外，在大多数情况下，溶剂萃取物一般不适合直接GC分析，可能需要用制备色谱进一步分离。使用CO2的SFE方法，由于快速、免热分解、污染少、选择性好，可以直接与GC 、超临界色谱（SFE）等方法耦合。4 一些超临界流体萃取的强化方法由于超临界流体萃取在单一组分的超临界溶剂对一定的分离过程存在局限性和采用单一萃取溶剂时,有时溶解性、选择性不够,很难高效地萃取目的物的缺陷，因

15、此，现有一些研究的新方向。如超声强化SFE技术6，现认为，超声强化普通流体萃取主要来源于超声空化。超声的机械效应和热效应也会有一定的贡献。超声空化引起了湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应,其中湍动效应使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散；界面效应增大了传质表面积；聚能效应活化了分离物质分子，从而从整体上能强化萃取分离过程的传质速率和效果。同时还有电场强化SFE技术7，例如在提取细胞中的目的物时，设置一高压脉冲电场，由于电场的作用可使膜上蓄积的能量以瞬时高强度的方式释放而击穿膜系统。在高压脉冲放电时，由于气态等离子体剧烈膨胀爆炸而产生剧烈的冲击波可摧毁各种亚细胞结构，使细胞器、

16、细胞膜崩溃，从而有利于萃取的进行。所以，随着研究的不断深入，超临界强化技术在环境样品分析上必将有广阔的应用前景。参考文献：1SUNARSO JISMADJI SDecontamination of hazardous substances from solid matrices and liquids using supercritical fluids extraction：a reviewJJournal of Hazardous Materials，2009，161(1):1-202高连存，崔兆杰，张春阳等. 超临界流体萃取环境模拟样品中多环芳烃的收集方法研究J. 色谱, 1996, 14(1):1-33邱月明，温可可，刘生明等超临界流体萃取气相色潜法测定粮谷中拟除虫菊酯残留量