第十章电极过程

1、工科大学化学工科大学化学第十章第十章 电极过程电极过程工科大学化学工科大学化学1. 引引 言言(3) 电化学反应，其余电化学反应，其余 次级反应次级反应 电极反应发生在电极表面，它的速率不但电极反应发生在电极表面，它的速率不但与电极附近的各个物质浓度有关，而且还有下与电极附近的各个物质浓度有关，而且还有下列特征：列特征： 电极电势影响反应速率电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用（加速或减速），电极对反应有催化作用（加速或减速）， 形状、大小、性质等均有影响形状、大小、性质等均有影响一、电极过程中的电极过程步骤一、电极过程中的电极过程步骤(1)(2)(3)(4)(5)哪步是控制步骤哪步是控

2、制步骤?工科大学化学工科大学化学二、电极反应速率的表示二、电极反应速率的表示 根据法拉第定律有：根据法拉第定律有：tnArdd1s 而定义而定义 ，故：，故：zFtIzFQn zFizFIAr s1 即即ri，所以，实际中以电流密度，所以，实际中以电流密度 i 表示表示电极反应速率：电极反应速率：zFItntnddtAnzFzFridds电极工科大学化学工科大学化学三、不可逆电极电势三、不可逆电极电势电极反应：电极反应：Mz+ + ze- M ic氧化电流密度氧化电流密度还原电流密度还原电流密度ia 电极处于平衡状态电极处于平衡状态(可逆可逆)：ia=ic，令，令ia=ic = ioio称为称

3、为交换电流密度交换电流密度。此时通过电极的净电流为。此时通过电极的净电流为零，即：零，即：i =|ia- -ic |=0，此条件下的电极电势为此条件下的电极电势为可可逆电极电势逆电极电势(E可逆可逆)。工科大学化学工科大学化学 当通过电极的电流当通过电极的电流 i 0，即，即 ic ia，电极，电极的工作条件不可逆，的工作条件不可逆，则电极为不可逆电极，所则电极为不可逆电极，所对应的电极电势就是不可逆电极电势，对应的电极电势就是不可逆电极电势，显然：显然：E,不可逆不可逆 E, 可逆可逆 造成这一结果的因素有多种，如杂质反应造成这一结果的因素有多种，如杂质反应等。等。( (见见P511) )实

4、际电势偏离平衡电势的现象实际电势偏离平衡电势的现象 电极极化电极极化工科大学化学工科大学化学2. 极化现象极化现象一、分解电压一、分解电压(decomposition potential) 电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。最小外加电压称为该电解质的分解电压。阳极：阳极：H2O 2e- - 2H+ O2; 阴极：阴极：2H+ + 2e- - H2 S SV VmAmAH2SO4稀溶液稀溶液PtO2阴极阴极原电池原电池e-e-eH2阳极阳极IU123U分分残余电流残余电流工科大学化学工科大学化学 随着外加电

5、压随着外加电压U增大，电极表面产生少量氢气增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但其压力低于大气压而无法逸出，此时电和氧气，但其压力低于大气压而无法逸出，此时电极表面的氢气和氧气构成了极表面的氢气和氧气构成了原电池原电池。这个原电池具。这个原电池具有一个与外电压方向相反有一个与外电压方向相反的电动势的电动势E，外加电压必，外加电压必须继续增加电压以克服该须继续增加电压以克服该原电池的电动势，才能使原电池的电动势，才能使电解反应继续进行。因此电解反应继续进行。因此在这个阶段在这个阶段I 有少许增加。有少许增加。U分分电压电压U工科大学化学工科大学化学 当氢气和氧气的压力等于大气压力时就会呈气当氢气和

6、氧气的压力等于大气压力时就会呈气泡逸出。即氢气和氧气压力最大只能增至与外压相泡逸出。即氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等，此时对应的原电池电动势也为最大值等，此时对应的原电池电动势也为最大值Eb,max。此后再增加外电压，就只能增加电解槽的槽电压，此后再增加外电压，就只能增加电解槽的槽电压，(U- -Emax) = IR，则，则I 迅速增加。迅速增加。 若将直线外延至若将直线外延至I = 0处处， U =Emax= U分分，称为分解电压。称为分解电压。注意：注意：U分分难以精确测定，且重现性差，但很重要。难以精确测定，且重现性差，但很重要。实际分解电压实际分解电压 U分分 Emax极化极化工

7、科大学化学工科大学化学二、析出电势与溶解电势二、析出电势与溶解电势电极反应析出单质物质的有：电极反应析出单质物质的有：阴极阴极析出金属、析出金属、H2，阳极，阳极析出析出O2、Cl2析出电势析出电势 在电极上能显著析出单质物质的在电极上能显著析出单质物质的最小的实际电极电势。最小的实际电极电势。电极反应使单质物质转变成相应离子的有：电极反应使单质物质转变成相应离子的有：阳极阳极金属金属金属离子，阴极金属离子，阴极 Cl2Cl-，O2OH-溶解电势溶解电势 在电极上能显著使单质物质转变成在电极上能显著使单质物质转变成相应离子的最小的实际电极电势。相应离子的最小的实际电极电势。工科大学化学工科大学

8、化学理论上，析出电势理论上，析出电势(或溶解电势或溶解电势) = 可逆电极电势可逆电极电势实际上，析出电势实际上，析出电势(或溶解电势或溶解电势) 可逆电极电势可逆电极电势这种现象这种现象 极化极化 实际电势实际电势 可逆电势可逆电势 析出电势或溶解电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。 利用利用E析出析出或或E溶解溶解不同，可控制复杂电化学体系不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达

9、到分离的目的。中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。工科大学化学工科大学化学三、超电势与极化曲线三、超电势与极化曲线什么是极化？什么是极化？ 当电极上有电流通过时产生的不可逆电极当电极上有电流通过时产生的不可逆电极电势电势(E不可逆不可逆)与可逆电极电势与可逆电极电势(E可逆可逆)产生偏差产生偏差的现象，称为电极的的现象，称为电极的极化极化(polarization)。电极电极上通过的电流愈大，电极的不可逆程度愈大，上通过的电流愈大，电极的不可逆程度愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈大。其电势值对平衡电势值的偏离也愈大。工科大学化学工科大学化学 在电化学中规定：在一定的电流密度下，实在

10、电化学中规定：在一定的电流密度下，实际电极电势际电极电势(不可逆电极电势不可逆电极电势)与可逆与可逆(平衡平衡)电极电极电势差值电势差值的的绝对值绝对值称为称为超电势超电势(overpotential)，以以表示：表示： = | E电极电极(实际实际) - - E电极电极(可逆可逆) | 0 或或 = | E电极电极(可逆可逆) - - E电极电极(不可逆不可逆) | ，电极极化程度，电极极化程度 ，实验表明：实验表明： 阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正；正； 阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负负工科大学化学工科大学化学

11、 超电势的大小主要与通过电极的电流密度超电势的大小主要与通过电极的电流密度有关。以有关。以i对对E电极电极( (实际实际) ) 作图作图极化曲线极化曲线：阳极极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线阴极极化曲线E电极电极, ,平平iE电极电极E电极电极, ,平平iE电极电极阳阳 = E阳阳, ,实实 E阳阳, ,平平阴阴 = E阴阴,平平- E阴阴,实实工科大学化学工科大学化学 四、电解池和原电池的极化现象四、电解池和原电池的极化现象原则：原则：i，E阳阳 正正移，移，E阴阴 负负移移1.电解池：电解池：U分分 E可逆可逆+ E不可逆不可逆 E不可逆不可逆 = 阳阳 + 阴阴 0E可逆可逆 = E+,

12、平平- - E-,-,平平 = E阳阳, ,平平- - E阴阴, ,平平U分分 = E阳阳, ,平平- - E阴阴, ,平平+ +阳阳 + 阴阴 = (E阳阳, ,平平+ +阳阳 ) - - (E阴阴, ,平平- -阴阴) =E阳阳, ,实实- -E阴阴, ,实实i, ,阳阳, ,阴阴, , U分分 E可逆可逆EE可逆可逆U外外 阴阴 阳阳 E阴阴, ,平平E阳阳, ,平平i工科大学化学工科大学化学 2.原电池原电池U端端 = E可逆可逆 - -E不可逆不可逆 +IR E可逆可逆 - -E不可逆不可逆 E不可逆不可逆 = 阳阳 + 阴阴 0E可逆可逆 = E+,平平- E-,平平 = E阴阴,

13、平平- - E阳阳,平平U端端 = E阴阴,平平- - E阳阳,平平 - -阳阳 - -阴阴 = (E阴阴, ,平平- -阴阴) - - (E阳阳, ,平平+ +阳阳 )= E阴阴, ,实实- - E阳阳, ,实实i, ,阳阳, ,阴阴, , U端端 E可逆可逆iEE阳阳, ,平平E阴阴, ,平平U端端E可逆可逆 阳阳 阴阴 工科大学化学工科大学化学可见，有电极极化存在可见，有电极极化存在 电解池：消耗的电功多于理论量电解池：消耗的电功多于理论量原电池：输出的电功少于理论量原电池：输出的电功少于理论量极化耗更多能量极化耗更多能量工科大学化学工科大学化学五、极化的类型五、极化的类型 根据极化产生

14、的原因，把极化分为三类：根据极化产生的原因，把极化分为三类：浓差极化浓差极化 在电解过程中，在电解过程中，反应物的扩散速率反应物的扩散速率远小于电化学反应速率，使得：远小于电化学反应速率，使得：c表表c本本 ( (作用物：作用物：c表表c本本) ) 这种浓度差形成的浓差电池将引起一个与原这种浓度差形成的浓差电池将引起一个与原电势相反的电极电势，致使实际电势偏离可逆电电势相反的电极电势，致使实际电势偏离可逆电势势( (极化极化)浓差极化。用搅拌和升温的方法可浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。差极化

15、进行极谱分析。工科大学化学工科大学化学可逆电极反应：可逆电极反应：阴极阴极(析出析出)反应：反应： cs c0csc0Mez+ + ze- - = Me可逆不可逆EczFRTEE s/MeMe1lnz0/MeMe1lnzczFRTEE 可逆可逆不可逆EczFRTEE s/MeMe1lnz|ln|s0cczFRTEE 不可逆可逆浓差 浓差浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小！的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小！工科大学化学工科大学化学 电化学极化电化学极化 有限电流通过电极时，由于电化学反应步有限电流通过电极时，由于电化学反应步骤的迟缓性，造成电极上带电程度与它在可逆骤的迟缓性，造成电极上带电

16、程度与它在可逆情况下的带电程度不相同所引起的极化形式，情况下的带电程度不相同所引起的极化形式，称为称为电化学极化电化学极化，对应的超电势称为对应的超电势称为电化学超电化学超电势电势或者或者活化超电势活化超电势。通俗地说：。通俗地说：( (电电) )化学反应需要活化能化学反应需要活化能 消耗电能获取消耗电能获取 产生电化学极化产生电化学极化电化学反应电化学反应或或电化电化工科大学化学工科大学化学 电阻极化电阻极化 导体都具有电阻，若金属导体导体都具有电阻，若金属导体表面生成一层表面生成一层氧化物或者其它物质的薄膜，其电阻还会增加，氧化物或者其它物质的薄膜，其电阻还会增加，克服导体电阻而消耗电能而

17、克服导体电阻而消耗电能而形成的极化称为形成的极化称为电阻电阻极化：极化：电阻电阻= IR I，R = = R极板极板 + + R电解液电解液电阻极化较易克服，电阻极化较易克服，如：鲁金毛细管，采用导电如：鲁金毛细管，采用导电性好的电极材料等。因此性好的电极材料等。因此电阻极化不具有普遍意电阻极化不具有普遍意义，故不多讨论。义，故不多讨论。电极反应表观超电势为三者之电极反应表观超电势为三者之和和: = 电阻电阻 +浓差浓差 +电化电化 浓差浓差 +电化电化 工科大学化学工科大学化学3. 浓差极化动力学浓差极化动力学传传质质方方式式自然对流自然对流:由密度差和温度差等引起由密度差和温度差等引起强制

18、对流强制对流:由机械搅拌等引起由机械搅拌等引起扩扩 散：浓度差引起，搅拌可加快扩散速率散：浓度差引起，搅拌可加快扩散速率电迁移：离子在电场中受静电吸引而运动电迁移：离子在电场中受静电吸引而运动对对 流流:达到稳定时，总传质速率：达到稳定时，总传质速率：r传质传质 = r扩散扩散 r电迁电迁 r对流对流 对流不引起净电流，对流不引起净电流，可不考虑可不考虑r对流对流，则：，则：r传质传质 = r扩散扩散 r电迁电迁 工科大学化学工科大学化学 因为离子扩散方向与其电迁移方向可能相同因为离子扩散方向与其电迁移方向可能相同(取取“+”)，也可能不同，也可能不同(取取“- -”)，如：，如： 阴离子阴极

19、还原，阴离子阴极还原，Cr2O7= Cr 阳离子阳极氧化，阳离子阳极氧化， Fe2+ Fe3+ 而阴离子阳极氧化，而阴离子阳极氧化， OH- -O2 阳离子阴极还原，如阳离子阴极还原，如 Cu2+ Cu 在实际研究中，通常根据研究的要求，尽量在实际研究中，通常根据研究的要求，尽量减小某种因素的影响，而只考虑单一因素。减小某种因素的影响，而只考虑单一因素。如：如： r电迁电迁=tBi/zF，加入支持电解质，加入支持电解质，tB，r电迁电迁扩散与电迁扩散与电迁移方向相反移方向相反扩散与电迁扩散与电迁移方向相同移方向相同工科大学化学工科大学化学1、扩散电流：、扩散电流： )(ddsccDtAnr0扩

20、散扩散r电极电极 r传质传质 r扩散扩散，)(ss0001ccczFDccDFzrFzi 扩扩散散扩扩散散 温度温度 TDi ； 搅拌搅拌 ， i； 物性物性 ；r溶剂化离子半径，溶剂化离子半径， 溶液粘度，溶液粘度， kBoltzman常数常数 rkTD6影影响响因因素素工科大学化学工科大学化学 一、扩散电流一、扩散电流 加入大量支持电解质，使加入大量支持电解质，使r电迁电迁0，则，则 r传质传质 r扩散扩散，即：，即：r电极电极 r传质传质 r扩散扩散，而，而 故故 )(dd0ssccDtAnr 扩散扩散 s0ccDFzrFzi 扩扩散散扩扩散散 温度温度 T导致导致D，则，则 i； 搅拌

21、搅拌 也导致也导致 i； 物性物性 D = kT/6r；r溶剂化离子半径，溶剂化离子半径， 溶液黏度，溶液黏度， kBoltzman常数常数影影响响因因素素工科大学化学工科大学化学 因为因为cs= f( (电化学反应阻力，扩散阻力电化学反应阻力，扩散阻力) )，当电化学阻力当电化学阻力，扩散阻力，扩散阻力时，时，cs。若电极若电极表面的电化学反应很快表面的电化学反应很快(电化学阻力小电化学阻力小)，使扩散，使扩散到电极表面附近的反应物被立即反应，即到电极表面附近的反应物被立即反应，即cs0，则则c0- -csc0，扩，扩散电流此时达散电流此时达到最大值，成到最大值，成为极限扩散电为极限扩散电流

22、，记为流，记为i极限。极限。 0zFDci极极限限极极限限扩扩散散iicc10s)(s01ccii极限极限扩散扩散)(s极极限限扩扩散散iicc10工科大学化学工科大学化学i极限极限 应用：应用： 估计电极反应最大速率估计电极反应最大速率 c0一定，一定，i扩散扩散i极限极限 。达到极限电流后，改变电极。达到极限电流后，改变电极电势，不能再改变极限电流密度。电势，不能再改变极限电流密度。 极谱分析基础极谱分析基础若若D一定，一定，一定，则一定，则 i极限极限c0，测，测i极限极限，可得，可得c0。 实验测定实验测定 )(s01ccii极限极限扩散扩散 0zFDci极极限限工科大学化学工科大学化

23、学二、浓差极化方程二、浓差极化方程 阴极反应阴极反应 Mez+ + ze- - = Me cs c0极极限限扩扩散散iicc 10ss0lncczFRTEE 不不可可逆逆可可逆逆浓浓差差 扩扩散散极极限限极极限限浓浓差差iiizFRTln 扩扩散散极极限限极极限限可可逆逆浓浓差差可可逆逆不不可可逆逆iiizFRTEEEln 浓浓差差极极化化方方程程工科大学化学工科大学化学1) i扩散扩散, ,浓差浓差2) 升温，升温，D，搅拌，搅拌， c0， 均使均使 i极限极限，当，当i扩散扩散一定时，一定时，浓差浓差3)1ln(ln极极限限扩扩散散扩扩散散极极限限极极限限不不可可逆逆可可逆逆浓浓差差iiz

24、FRTiiizFRTEE 作作 图得直线，斜率图得直线，斜率 = - -(RT/zF)，4)当当i扩散扩散很小时，将很小时，将 展开得展开得)1lg(极限极限扩散扩散浓差浓差ii )1ln(极极限限扩扩散散ii 极极限限扩扩散散ii 故故极极限限扩扩散散不不可可逆逆可可逆逆浓浓差差iizFRTEE 呈线性关系与或扩散不可逆浓差iE)( 讨讨 论论工科大学化学工科大学化学极限扩散不可逆浓差斜率图或作zFiRTiE,)( ，可求出可求出i极限极限5) 当当i扩散扩散i极限极限时，时，浓差浓差,阴阴，呈水平线，呈水平线尽量使尽量使i扩散扩散接近接近i极限极限，可以提高，可以提高反应速率；反应速率；控

25、制控制 i扩散扩散 0，所以，所以，i 越小，越小，越小；越小； 当当i i0 时，时，很大，则很大，则 i =| ia-ic |很大；很大；工科大学化学工科大学化学当净电流当净电流i 较小，即极化较小时，以阴极为例：较小，即极化较小时，以阴极为例：)exp()exp(acRTzFRTzFiiii阳阳阴阴 0)(!)(!220211211RTzFRTzFRTzFRTzFii阳阳阳阳阴阴阴阴 极化小，极化小，阴阴0 ，阳阳0 ，则指数项展开得：，则指数项展开得： 对同一电极的氧化和还原反应，对同一电极的氧化和还原反应，阴阴 = - -阳阳，则指数展开项可合并，得：则指数展开项可合并，得：工科大学

26、化学工科大学化学RTzFii阴阴 )(0izFiRTiizFRT00)( 阴阴低电流密度低电流密度(极化小极化小)下，下， 与与i成直线关系。成直线关系。浓差极化曾得：浓差极化曾得：izFiRT极限极限阴阴 同理，阳极极化可得：同理，阳极极化可得：izFiRTiizFRT00)( 阳阳工科大学化学工科大学化学 、 、i 0的物理意义的物理意义 、 ：电子传递系数：电子传递系数 + =1 Ec=Eco + zFE电极电极 Ea=Eao - - zFE电极电极物理意义：表示电极电势对活化能的影响，物理意义：表示电极电势对活化能的影响， ，E电极电极对对Ec影响大影响大 ，E电极电极对对Ea影响大；

27、影响大；i0的物理意义的物理意义：反映电极的可逆性反映电极的可逆性( (或极化或极化) )大小大小 i E析析,B，则则在在阴极上阴极上A先析出。而先析出。而 影响影响E析析,A的有的有：EAz+/A、aA 、aAz+和和 阴阴(A)，在确定的温度、电极材料和电流密度条件下：在确定的温度、电极材料和电流密度条件下： 即即E析析,A只与只与aAz+有关，或者说有关，或者说E析析,A值随值随aAz+变化。变化。zazFRTEAA,ln常常数数析析工科大学化学工科大学化学 随着随着A不断析出，溶液中不断析出，溶液中aAz+ ，则，则E析析, ,A，要要A不断析出，不断析出，E阴阴就必须不断下降，就必

28、须不断下降，当当E阴阴降到降到与与B的析出电势的析出电势E析析, ,B相等时，相等时，就开始析出就开始析出B，此，此时时A和和B同时析出；若同时析出；若E阴阴控制在控制在E析析, ,A E阴阴E析析, ,B，就能将，就能将A和和B分离。分离。 完全分离的标准是完全分离的标准是aBz+(初初)/ /aAz+ +( (终终) )的大小，一的大小，一般规定：般规定：aBz+(初初)/ /aAz+ +( (终终) ) = 107 E析析, ,A- -E析析, ,B= 0.2V工科大学化学工科大学化学2. 多种金属离子同时电积形成合金的条件多种金属离子同时电积形成合金的条件 共同析出条件共同析出条件 E

29、析析,M1 = E析析,M2)M(MMM/M)M(MMM/M2222211111lnln阴阴阴阴 xxzzaaxFRTEaazFRTE 若若 阴阴( (M1) )和和 阴阴( (M2) )均均很小，且很小，且 与与 相差不大，则相差不大，则M1和和M2可以通过电积形成合金可以通过电积形成合金 如：如：EPb2+/Pb= - -0.1263V ，ESn2+/Sn= - -0.1364V Pb-Sn合金合金保险丝保险丝 22M/MxE 11M/MzE工科大学化学工科大学化学 若若E电极电极相差较大，则可以采取以下措施：相差较大，则可以采取以下措施： 调整调整 M1和和 M2，使，使E析析, ,M1

30、 E析析, ,M2 调整离子活度，使调整离子活度，使E析析, ,M1 E析析, ,M2 如如 EZn2+/Zn=-=-0.7628V， ECu+/Cu= 0.522V，但两者均与氰根形成配合物但两者均与氰根形成配合物，其稳定常数相差较，其稳定常数相差较大：大：KZn(CN)4)= = 5.0 1016 ，KCu(CN)3)= = 3.9 1028 在这种配合物体系中就可造成在这种配合物体系中就可造成Zn和和Cu的析出电的析出电势相近，可同时电积形成合金。势相近，可同时电积形成合金。工科大学化学工科大学化学 共同析出形成合金的组成共同析出形成合金的组成 若若M1和和M2的离子价态相同，则电积形成

31、合金的离子价态相同，则电积形成合金时，时， i =iM1 + iM2，则合金中各金属所占的摩尔分，则合金中各金属所占的摩尔分数为：数为：xM1 = iM1/i ，xM2 = iM2/i ，通过控制，通过控制E电极电极，即即i，就可以控制合金的组成。，就可以控制合金的组成。iE电极电极12i21E电极电极i12E电极电极工科大学化学工科大学化学 三、电解除杂三、电解除杂 设电解液中含有杂质设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属，在阴极电积金属Me，当当E析析, ,B E析析, ,Me时，时，杂质杂质Bz+不不析出析出当当E析析, ,B E析析, ,Me时，时，杂质杂质Bz+析出欲使析出欲使Bz

32、+不不析出，就要使析出，就要使E析析, ,B，而使，而使E析析, ,Me。 措施：措施： aB, aBz+ , ; aMe(形成合金，如汞齐合金形成合金，如汞齐合金),aMez+, Me 工科大学化学工科大学化学例例 欲从镀银废液中回收金属银，废液中欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3的浓度的浓度为为1 10-8molkg-1，其中还有少量，其中还有少量Cu2+。今以银为阴极，。今以银为阴极，石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问试问：（：（1）阴极电位应控制在什么范围？）阴极电位应控制在什么范围？（2）Cu2+离子浓度应低于

33、多少才不致使铜和银同时析出？离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？（设所有活度系数为（设所有活度系数为1）解解：（：（1）设温度为）设温度为298.15K，则：，则：V3263. 0010lg05916. 07996. 0ln8Ag,AgAg/AgAg)Ag(, 阴阴初初析析 aaFRTEE工科大学化学工科大学化学银回收率达到银回收率达到99%时，时， mAg+ +( (终终) ) = 1 10-10molkg-1，则则 ，所以，阴极电势应控制在所以，阴极电势应控制在 0.2080.3263V范围内。范围内。（2）若要）若要Cu不与不与Ag同时析出，同时析出，Cu的析出电势的析出电势应应

34、小于小于Ag析出的最低电势，即：析出的最低电势，即：解出当解出当mCu2+ + E析析,H2 金属电积金属电积 E析析,Me E析析,H2 H2析出，金属不能电积析出，金属不能电积工科大学化学工科大学化学例例 用用Pt作电极材料作电极材料,在在298.15K下，电解下，电解1moldm-1ZnSO4水溶液。水溶液。(1)若溶液为中性，则在若溶液为中性，则在Pt阴极上先析出何物？阴极上先析出何物？ (2)在什么条件下，只析出在什么条件下，只析出Zn而而H2不析出？不析出？ 已知已知 H2(Pt)=0.024V， H2(Zn) = 0.7V解解：(1) 查表得查表得E Zn2+/Zn= - -0.

35、7628V，且，且pH= 7，E析析,H2 = - - 0.05916pH- - 阴阴(H2) = - - 0.4381V 因为因为E析析, ,Zn - -0.05916pH- - 0.024 解得：解得： pH12.5，该结果下无，该结果下无Zn2+存在。存在。 若采用若采用Zn电极进行电解，则电极进行电解，则H2的析出电势就的析出电势就变为变为(取取pH=7)：E析析,H2 = - - 0.05916pH- - Zn(H2) = - - 1.114VE析析,ZnZn先先析出。以析出。以Zn为阴极电解为阴极电解ZnSO4，pH1.06即可，按即可，按 E析析, ,Zn- -E析析, ,H20

36、.2V计算，计算，pH 4.5 。工科大学化学工科大学化学影响电结晶的各种因素影响电结晶的各种因素 极化的影响；极化的影响； 电流密度的影响；电流密度的影响； 电解质中放电离子浓度的影响；电解质中放电离子浓度的影响； 温度的影响；温度的影响； 表面活性物质的影响；表面活性物质的影响； 电解质的选择；电解质的选择； 搅拌、搅拌、pH值等因素的影响。值等因素的影响。工科大学化学工科大学化学7. 阳极反应与阳极钝化阳极反应与阳极钝化阳阳极极反反应应可溶性阳极：可溶性阳极：A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze-不溶性阳极：不溶性阳极：H2(p1) H+ (aH+ ) + e- 2Cl- - (

37、aCl- ) Cl2(p) + e-一、多种金属的同时阳极溶解一、多种金属的同时阳极溶解A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze- - B(aB )Bx+ (aBx+ ) + xe- -)A(AAA/AA,ln阳阳溶溶 zzaazFRTEE)B(BBB/BB,ln阳阳溶溶 xxaaxFRTEE工科大学化学工科大学化学 因为因为 U分分= E阳阳 - -E阴阴= E溶溶,k - -E阴阴，在研究阳极，在研究阳极过程时过程时E阴阴 确定，所以，物质的析出电势越负，确定，所以，物质的析出电势越负，分解电压越小。故，在阳极上是分解电压越小。故，在阳极上是E溶溶越负的物质越越负的物质越优先氧化，即，

38、若优先氧化，即，若E溶溶,AE析析,Cd， 所以所以Cu先析出先析出工科大学化学工科大学化学(2) Cd开始开始析出时，析出时，E阴阴= =E析析, ,Cd= - -0.4618V再考虑阳极电势，在阳极再考虑阳极电势，在阳极,可能发生的反应有：可能发生的反应有： H2O 0.5O2(g) + 2e- - + 2H+ + 设溶液为中性溶液（设溶液为中性溶液（pH=1），则：），则： 2 2Cl- -Cl2(g) + 2e- -8149. 001)10(1lg02958. 0229. 1)/(lg205916. 027)O(5 . 0O2HOH/OHO,22222 阳阳析析 ppaaEE工科大学化

39、学工科大学化学V441. 1/lg205916. 0)Cl(Cl2Cl/OClCl,2222 阳阳析析 ppaEE因为因为E析析,O2 E析析,Cl2，所以，在阳极优先析出，所以，在阳极优先析出O2，故当故当Cd开始析出时开始析出时 U分分= E析析,O2 - - E析析,Cd=1.2767V(3)当当Cd开始析出时，开始析出时，E阴阴=E析析,Cd= - -0.4618V 同时同时E阴阴=E析析,Cu(终终)= )(Cu2lg205916. 03402. 0终终 a128)(Cu28)(Cukgmol1071. 71071. 722 终终终终ca工科大学化学工科大学化学二、不同价态阳离子的形

40、成二、不同价态阳离子的形成AAn+ + ne- -Am+ + me- -)A(AAA/A)A(,ln阳阳溶溶 nnaanFRTEEn)A(AAA/A)A(,ln阳阳溶溶 mmaamFRTEEm两种价态离子同时溶解出来有两种价态离子同时溶解出来有 E溶溶,A(n)= E溶溶,A(m)，则则AA/AA/AAAln)()(lnamnEERTFnmaamnnmmn 根据根据 值的大小，可以得知值的大小，可以得知A溶解时溶解时主要生成哪种价态的离子。主要生成哪种价态的离子。mnnmaa AA/工科大学化学工科大学化学FeFe2+ + 2e-Fe3+ + 3e-V.Fe/Fe440202EV.Fe/Fe0

41、3603E两种价态离子同时溶解出来有两种价态离子同时溶解出来有E溶溶,Fe2+= E溶溶, Fe3+即即33221312FeFe/FeFeFe/FelnlnaFRTEaFRTE298K)(lnFe/FeFe/FeFeFe2332623EERTFaa402310919932.FeFeaa 可见，可见，Fe3+离子的生成很少，可完全忽略。但是，离子的生成很少，可完全忽略。但是，如果标准还原电极电势相差不大的话，不同价态的离子如果标准还原电极电势相差不大的话，不同价态的离子浓度差减小。浓度差减小。 工科大学化学工科大学化学 三、阳极钝化三、阳极钝化 Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解电势等，

42、溶解电势达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。作止。作E溶溶i 曲线曲线阳极钝化曲线阳极钝化曲线ABCDE溶解区溶解区过渡区过渡区钝化区钝化区析析O2 区区ii钝化钝化E溶溶阳极钝化曲线示意图阳极钝化曲线示意图工科大学化学工科大学化学1. 电化学钝化和化学钝化；电化学钝化和化学钝化； 2. 金属钝化行为与介质有关，难易程度各金属钝化行为与介质有关，难易程度各不相同；不相同；3. 对钝化机理的解释有两种理论：对钝化机理的解释有两种理论：“成相膜理论成相膜理论”和和“吸附理论吸附理论”工科大学化学工科大学化学8. 金属腐蚀与防腐金属腐蚀与防腐一、金属腐

43、蚀分类：一、金属腐蚀分类：(1)化学腐蚀化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。(2)电化学腐蚀电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。起的腐蚀称为电化学腐蚀。工科大学化学工科大学化学Fe2e-

44、 - 二、电化学腐蚀的机理：二、电化学腐蚀的机理：酸性气体酸性气体 + 液膜液膜 电解质溶液电解质溶液 电极电极因为：因为：EFe2+/Fe ECu2+/Cu ，故：故：Cu为正极，为正极， Fe 为负极为负极+ +金属导体金属导体工科大学化学工科大学化学Fe负极发生氧化反应：负极发生氧化反应： Fe Fe2+ + 2e- Cu正极发生还原反应：正极发生还原反应： 2H+ + 2e- H2 E= -0.05916pH O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 在大气中，（在大气中，（pO2 /p） 0.21pH05916. 0219. 1)/(lg405916. 0222O4HOH/OH ppa

45、aEE工科大学化学工科大学化学显然，同显然，同pH条件下，条件下， E E ，反应优先进行，反应优先进行反应反应 去极化反应去极化反应正、负极短路正、负极短路 电流大电流大 反应快反应快负极放出的电子负极放出的电子 正极，未通过电解质溶液正极，未通过电解质溶液反应消耗反应消耗H+，则电解液中，则电解液中OH- -富集，则富集，则 Fe2+ + 2OH- - Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 Fe3O4nH2O 铁锈铁锈工科大学化学工科大学化学 电化学腐蚀涉及的反应通式是：电化学腐蚀涉及的反应通式是：氧化反应：氧化反应： Me ne- Men+还原反应：还原反应： O + ne- R O

46、代表氧化剂：代表氧化剂：H+或或O2，在阴极的还原反应称，在阴极的还原反应称为电化学腐蚀的去极化反应。因为这种还原反为电化学腐蚀的去极化反应。因为这种还原反应的存在，与金属阳极构成原电池，从而加速应的存在，与金属阳极构成原电池，从而加速了金属阳极的溶解反应，即消除了金属阳极的了金属阳极的溶解反应，即消除了金属阳极的极化，故称为去极化反应，极化，故称为去极化反应，O代表的氧化剂也代表的氧化剂也称为去极化剂。称为去极化剂。工科大学化学工科大学化学(2) 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：O2

47、 + 4H+ + 4e- 2H2O设设aO2 = 1， aH+ = 10- -7，则则V229. 1 1ln4HO,H|O4HOHO,H|OHO,H|O2222222EaaFRTEEV.HO,H|O816022E(1) 析氢腐蚀析氢腐蚀 酸性介质中酸性介质中H+在阴极上还原成氢在阴极上还原成氢气析出气析出设设aH2 = 1， aH+ = 10- -7，则则E(H+/H2) = - -0.413V2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 工科大学化学工科大学化学 在电极界面存在不均匀在电极界面存在不均匀电势差电势差微微(原原)电池电池 金属不纯；金属不纯； 金属不均匀变形

48、金属不均匀变形(内应力不均内应力不均)； 外界条件不均外界条件不均( (受热、受热、光照光照) )； 表面膜不完整；表面膜不完整； 电解质溶液不均匀，电解质溶液不均匀，如氧浓差电池如氧浓差电池M1, O2(p1) | OH- - | O2(p2) , M2H+H2Zn2+锌与铜连接体锌与铜连接体电化学腐蚀示意图电化学腐蚀示意图CuZn工科大学化学工科大学化学三、腐蚀电流三、腐蚀电流 开路时，开路时，R，对应电势就是平衡电势。，对应电势就是平衡电势。R， I，阴、阳极发生极化，阴、阳极发生极化，当当R = 0时，时， i = imax (S点点)但导体总是存在一定但导体总是存在一定电阻电阻(内阻内阻Rin ) ，使，使 R 0，只能是，只能是R0，对应电流对应电流i = iin imax 腐蚀电流腐蚀电流 E电极电极iE阳阳,平平E阴阴,平平imaxE阴阴iE阳阳iRiiinRinEcEaS工科大学化学工科大学化学 imax大，即大，即i大，反应速率大，即金属腐蚀速大，反应速率大，即金属腐蚀速率大，率大， i ic ia， E腐蚀腐蚀 Ec Ea。影响因素：。影响因素： 金属的极化性能：极化小，腐蚀速率大；金属的极化性能：极化小，腐蚀速率大；i2i1E电极电极iE阳阳,平平E阴阴,平平E阴阴iE阳阳,2iE阳