无机及分析化学学期总复习

1、无机与分析化学期末总复习无机与分析化学期末总复习题型（题型（A卷）：卷）： 单选题单选题20分（分（10） 填空题填空题20分（分（10） 填表题填表题12分（分（2） 判断题判断题8分（分（8）简答题简答题10分（分（2） 计算题计算题30分（分（4）题型（题型（B卷）：卷）： 单选题单选题30分（分（15） 填空题填空题20分（分（10）判断题判断题10分（分（10） 简答题简答题10分（分（2）计算题计算题30分（分（4）重 点物质物质结构结构基础基础酸碱平酸碱平衡及酸衡及酸碱滴定碱滴定法法定量定量分析分析基础基础化学化学反应反应一般一般原理原理氧化还氧化还原反应原反应及氧化及氧化还原滴

2、还原滴定法定法思考题：思考题：1、根据活化分子及活化能理论，可采取哪些措施以增加化学反应速率？2、能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？3、简述缓冲溶液的配制原则。4、在用Na2C2O4标定KMnO4溶液时，要注意哪些问题？1.4 稀溶液的通性稀溶液的通性1、蒸气压下降 (The lowering of the vapor pressure) 2、沸点上升 (The elevation of the boiling point) 3、凝固点降低 (The depression of the freezing point) 4、渗透压 (The phenomenon of osmotic p

3、ressure) 难挥发的非电解质稀溶液难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性共同性和规律性规律性。该类性质称为稀溶液的通性通性，或称为依数性依数性。包括四个方面：1.4.1 溶液蒸气压的下降溶液蒸气压的下降 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 同一温度下，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压要小，它们之间的差值，叫“溶液的蒸气压下降”。法国物理学家拉乌尔法国物理学家拉乌尔(F(FM MRoult)Roult)在在18871887年总结年总结出一条关于溶剂蒸气压的规律。出一条关于溶剂蒸气压的规律。 p = p0 p = p 0 xB p溶液蒸气压的下降值，单位为Pa； xB 溶质的摩尔分数。 结论结论 :

4、 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数成正比。蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数成正比。 拉乌尔定律拉乌尔定律 1 1、 溶液的沸点升高溶液的沸点升高难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为： Tb = Tb T0 = KbbB Kb称为溶剂的沸点升高常数，单位为Kkgmol-1。 pT溶剂溶液101.325kPaT0Tbp二价离子一价离子例：Fe(OH)3正溶胶： 聚沉能力：K3Fe(CN)6MgSO4AlCl3 对As2S3负溶胶聚沉能力： 聚沉能力：AlCl3MgSO4K3Fe(CN)6对带负电溶胶 ： 聚沉能力

5、：Rb+K+Na+Li+ 2.1.2 系统和环境系统系统（体系）（体系）： 人们所研究研究的对象对象； 环境环境： 系统以外与系统密切相关与系统密切相关的其它物质和空间； 系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。敞开敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离隔离系统：与环境无物质、能量交换。物质交换物质交换能量交换能量交换敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统2.1.3 状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、V等)所确定下来的系统的存在形式； 状态函数: 藉以确定系统状态的宏观物 理量；理想气体 n

6、=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。 如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等 212121212.1.4 过程与途径过程：过程： 当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系 统经历了一个过程过程； 途径：途径： 系统状态变化的各种条件，我们称之为途径途径；三种常见的过程：等容过程 V = 0等压过程 P = 0等温过程 T = 0T始= T终T1，P1 T1，P2 T2，P1 T2，P2等温过程等温过程等等压压过过程程等等压压过过

7、程程等温过程等温过程aba 途径：途径： 先等温后等压先等温后等压b 途径途径： 先等压后等温先等压后等温“状态一定状态一定值一定值一定 殊途同归殊途同归变化等变化等 周而复始周而复始变化零变化零” 2.1.5 功和热 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q来表示； 功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示； 热力学中对Q 和W的符号规定如下： Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q 0，系统能量升高)； 系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)； 系统对环境做功，W取负值(W 0，系统能量降低)； 在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会

8、凭空产生，也不会自行消失。热力学第一定律 能量守恒与转化定律数学表达式为 U = Q + W 或 U (Q +W) = 0 若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。2.2.2 盖斯定律 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下， 任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步 完成的，其化学反应的热效应总是相同的。完成的，其化学反应的热效应总是相同的。 即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体 途径无关。 若恒温恒压： Qp = H = H2 H1 若恒温恒容： QV = U

9、 = U2 U1讨论恒压反应：GA + B 始态E + F 终态C + DH + IH1 H2 H3 H4 H5 H6 根据盖斯定律有： H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6 2标准摩尔反应焓变rHm 标准摩尔生成焓fHm标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm：化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变。标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变即为物质B在温度T时的标准摩尔生成焓。 参考状态：一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。在书写反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质B的

10、化学计量数B=1。如：C(石墨) + 2O2(g) = CO2(g) rHm= 393.509kJ mol1 则CO2(g) 的fHm = 393.509kJ mol1 2.3.3 化学反应方向的判据1Gibbs函数(G) 1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系： H TS 0 热力学定义： G = H TS G称Gibbs函数， 与H类似， G也是状态函数 G = G2 G1 = H TS G为吉布斯函数变 吉布斯 (18391903)G 0 逆向进行 已知恒温恒压不做非体积功时： G = H TS 温度改变对H 、S

11、也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大，不能近似，此时 GT = H298.15K TS298.15K NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)低温自发 高温非自发 +低温 高温 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)低温非自发 高温自发+ 低温 高温+3O2(g) 2O3(g)非自发进行+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)自发进行 任意+ 反 应 实 例反应的自发性G T S H 关于吉布斯函数变的总结1、 G与H、 S、T有关，可以利用G判断化学反应方向的自发性。 G 0)：T，T2 T

12、1，K2 K1，Q K,平衡右移； 即升高温度，平衡向吸热反应方向移动； T，T2 T1，K2 K,平衡左移； 即降低温度，平衡向放热反应方向移动； 4 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理： 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。 2.5.2 基元反应与反应速率方程 基元反应 也叫元反应，指反应物分子(或离子、原子及自由 基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一 步完成的简单反应。 若反应 aA + bB + gG + dD

13、 + 为基元反应 则 v = k caA cbB 上式即为基元反应的速率方程式。 注意：质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据实验事实才能写出。 如非基元反应 2NO + 2H2 N2 + 2H2O v k c2(NO) c2(H2) = k c2(NO) c(H2) (从实验数据得到) 3 反应级数 速率方程式 v = k caA cbB 中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数。该反应总的反应级数 n则是各反应组分A，B，的级数之和，即 n = a + b+ 零级反应： n = 0 (一类特殊的反应，速率与浓度无关) 一级反应： n = 1 二级反应： n

14、 = 2 余类推； 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+ )。 例如，一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2 N2+ 2H2O 根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以为三级反应； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四级反应。 2.5.3 简单反应级数的反应 1. 零级反应零级反应半衰期kct202/12. 一级反应一级反应半衰期 t1/2 = ln2/k = 0.693/k 2.5.4 反应速率理论1.碰撞理论气体分子的能量分布曲线气体分子的能量分布曲线能量因素 有效碰撞 能发生化学反应的碰撞。

15、活化分子 能发生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成为活化分子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。 实验测定，大多化学反应 Ea一般= 40400kJmol1。T一定时，能量分布曲线形状一定， Ek一定： Ea，E0，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v； Ea ，E0 ，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v。 E 活化分子活化分子 平均能量平均能量活化分子活化分子最低能量最低能量分子平分子平 均能量均能量活化活化能能碰撞前过渡态碰撞后2、过渡状态理论 化学反应不是反应物分子间的简单碰撞就完成 的，必须经过一

16、个中间过渡状态，反应物分子间先形成活化配合物。即 A +BC ABC AB + C2.5.5 影响化学反应速率的因素1. 浓度对反应速率的影响 定性 T 1) 分子运动速率， 碰撞频率， v ； 2) Ek ，活化分子百分数，有效碰撞，v ； 定性 T一定，活化分子百分数一定，增加反应物的浓度，分 子总数，活化分子数，有效碰撞，v ；2.温度对反应速率的影响 3.催化剂对反应速率的影响 一种只要少量存在就能显著改变反应速率，但不改变反应的平衡位置，而在反应结束后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 3.4.2 定量分析误差分类定量分析误差分类1.系统误差（由某种固定因素引起的误差）系统

17、误差（由某种固定因素引起的误差）分类：分类：方法误差方法误差：由所选择的方法本身决定。：由所选择的方法本身决定。 仪器及试剂误差仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性质引起。：由仪器性能及所用试剂的性质引起。 操作误差操作误差：操作者本人所引起的。：操作者本人所引起的。 个人误差：个人误差：由分析人员的主观原因造成的误差。由分析人员的主观原因造成的误差。2.随机误差随机误差又叫偶然误差，不定误差，由测量过程中一又叫偶然误差，不定误差，由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。3.过失误差过失误差指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称指明

18、显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误错误”。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。减少误差的方法减少误差的方法1选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求； 2减少测量误差 控制取样量：天平称量取样0.2g以上，滴定剂 体积大于20ml。 3增加平行测定次数，减小随机误差 分析化学通常要求在35次。 4.消除系统误差标准偏差标准偏差1)(2nxxsinstxP置信区间置信区间置信区间的宽窄与置信度、精密度、测定次数有关置信水平一定，s越小（精密度越高），n越大，置信区间越窄，平均值越接近真值测定次数一定，提高置信度，置信区间变宽+有效数字位数几项规

19、定有效数字位数几项规定 四舍六入五成双尾数4时舍, 0.52664 0.5266 尾数6时入, 0.36266 0.3627 尾数5时： 若后面数为0, 舍5成双: 10.235010.24, 250.650250.6 若5后面还有非0的任何数皆入: 3.6.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则有效位数以有效位数以绝对误差最大的数为准绝对误差最大的数为准，（，（ 3.7.2 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求对化学反应的要求对化学反应的要求 3.7.3 基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液基准物质基准物质组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9 %)稳定稳定摩

20、尔质量相对较大摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O 标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3标定标定AgNO3： NaCl常用基准物质常用基准物质标准溶液的配制标准溶液的配制 直接配制法直接配制法间接配制法间接配制法称取基准物质称取基准物质溶解溶解定容定容称取物质称取物质配制成适配制

21、成适宜浓度宜浓度准确准确浓度浓度标定标定如：如：0.1000mol L 1Na2CO3标准溶液的配制。标准溶液的配制。如：如： 0.1000mol L 1NaOH标准溶液的配制标准溶液的配制8920. 010003213. 01 .100)74.221000. 000.801000. 0(211000)3(CaCO(NaOH)(NaOH)(HCl)(HCl)21)3CaCO(mMVcVcw 4.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱定义酸碱定义 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子转移反应质子转移反应1.水的解离平衡与离子积常数水的解离平衡与离子积常数 1)水的离子积常数与温度

22、的关系 水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。T/0254060KW0.115 10 14 1.008 10 142.95 10 149.5 10 14 14w100 . 1)OH()H(ccK 共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 )(OH)(Hcc(HB)(B)(HacccK )(B)(OH(HB)bcccK )(B)(OH(HB)(HB)(B)(HbaccccccKK KaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.01014三元酸三元酸：二元酸：二元酸：w1b2a2b1aKKKKK w1b3a2b2a3b1aKKKKKKK 稀释定律稀释定律稀释定律稀释定律: :弱电解质溶液的电离度与

23、其浓度的平方根成反弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反 比，与其电离常数的平方根成正比。比，与其电离常数的平方根成正比。 （温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）0acK 0bcK 选择参考水平参考水平(准准)：溶液中大量存在并参与质子转移的物质 得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质子数，参考水平组分不在平衡式(PBE)中出现。 4.3.1 质子平衡式质子平衡式在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。Na2HPO4水溶液水溶液)PO()OH()PO(H2)POH()(H344342ccccc H42POH 24HPO

24、34HPO H243POH 24HPO H3OHOH2 OHHNH4HCO3溶液的溶液的PBE500/20aawaaKcKKc但一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液c(H+)计算公式：计算公式：500/20aawaaKcKKc且aa)H(Kcc24)H(aa2aacKKKc）（500/20aawaaKcKKc但waa)H(KKcc一元弱碱水溶液一元弱碱水溶液c(OH)计算与弱酸类似，只需将计算与弱酸类似，只需将 c(H+) c(OH)； ca cb；Ka Kb多元弱酸分步解离，一般有： 可按一元弱酸处理。 当 当4.3.3 多元弱酸多元弱酸(碱碱)水溶液酸度计算水溶液酸度计算1.6a2aaaaa10/

25、 且 1321KKKKKKn500/20a1awa1aKcKKc但500/20a1awa1aKcKKc且24)H(aa12a1a1cKKKc）（a1a)H(Kcc多元弱碱溶液多元弱碱溶液6 . 12b1bb3b2b1b10/KKKKKKn且且时但当500/20b1bwb1bKcKKc24)OH(bb12b1b1cKKKc）（时且当500/20b1bwb1bKcKKcb1b)OH(Kcc酸式盐水溶液： 42PONaH42HPONa两性物质水溶液两性物质水溶液 2a1a)H(KKc2a1a)H(KKc3a2a)H(KKc1.1.同离子效应同离子效应 在弱弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强

26、强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同同离子效应离子效应。4.3.5 酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动 在弱电解质溶液中加入强电解质强电解质，使弱电解质的解离度增大解离度增大的现象称为盐效应盐效应。2.2.盐效应盐效应呈现呈现 InIn酸色酸色10)In()HIn(cc101)In()HIn(cc呈现呈现InIn 碱色碱色10)In()HIn(101cc呈现过渡色呈现过渡色)HIn()In()H(HIncccK指示剂理论变色范围：1ppHHIn K4.3.6 溶液酸度的测试溶液酸度的测试常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住)甲基橙 甲基红 酚酞3.1 4.44.4 6.28.0 1

27、0.0以弱酸HB及共轭碱B为例 若为弱碱及其共轭酸，只要将 pHpOH；Ka Kb； ca cb； cb ca即可。 BOH OHHB324.4.2 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算 )HB()B()H(acccK)B()HB()H(accKcbaaalg)HB(ppH)B()HB(lg)HB(ppHccKccK共轭碱浓度共轭酸浓度缓冲溶液的选择：欲配制的缓冲欲配制的缓冲溶液的溶液的pH值值应选择的缓冲组分应选择的缓冲组分pH=5pH=7pH=9pH=10pH=1274. 4paK21. 7p2aK26. 9p-14bK33.10p2aK35.12p3aKHAcNaAcNaH2PO4Na2HP

28、O4NH3H2ONH4ClNaHCO3Na2CO3Na2HPO4Na3PO44.7 酸碱滴定法4.7.1 4.7.1 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线 1.滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。 指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定的突跃范围指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定的突跃范围内的指示剂可用于该滴定分析。内的指示剂可用于该滴定分析。强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液 滴定前：滴定前： pH= 2.89 (与强酸比较，起始pH) 滴定开始至化学计量点前：滴定开始至化学计量点前：

29、 加入NaOH形成HAcNaAc缓冲系统： 如滴入NaOH19.98mL 计量点：计量点：全部中和，系统为NaAc溶液 pH=8.72 此时溶液已呈碱性呈碱性baHAclgppHccK74. 700. 374. 498.1900.2098.191000. 098.1900.2002. 01000. 0lg74. 4pH )L(mol103 . 1108 . 11000. 0)H(135HAccKc5.28pOH Lmol10101000. 5)OH(128. 526. 92bbKcc 化学计量点后： 系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)： p

30、H=9.70 突跃范围： pH =7.749.70化学计量点不是中性，而是弱碱性弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞酚酞，变色范围pH = 8.010.0，滴定由无色粉红色。151Lmol100 . 502.2000.2002. 0Lmol1000. 0)OH(c能否准确滴定：能否分步滴定： (允许误差1%)能否分别滴定： (允许误差1%)准确滴定条件准确滴定条件8b010nKc4aa10)HB()HB()HA()HA(KcKc8a010nKc4aa101nnKK4bb101nnKK73 5.1溶度积原理74 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp =

31、 c(Am+)nc(Bn)m Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解程溶解程度度。其值与温度温度有关，与浓度浓度无关。75 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq) Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(离子积）离子积）：任一状态离子浓度幂幂的乘积，其值不定。 QiKSP, ，沉淀析出 QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解 5.2 沉淀溶解平衡的移动影响溶解度的因素影响溶解度的因素: : 同离子效应 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低溶解度降低的效应称之为同离子效应离子效应。盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶

32、解度溶解度增大的作用称为盐效应盐效应。5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 Mohr法 以K2CrO4为指示剂 Volhard法以铁铵矾为指示剂 Fajans法 以吸附指示剂指示终点 离子电子法配平的一般步骤 (1) 找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式； (2) 把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应； (3) 分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数均应相等)； (4) 根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应相加； (5) 根据题意写成分子反应方程式。 6.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平

33、原电池组成原电池组成 负极(Zn片)反应： Zn(s) 2e + Zn2(aq) 发生氧化反应 正极(Cu)反应： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 发生还原反应 电池反应=负极反应 + 正极反应 Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s) 6.3 电极电势电极电势原电池符号原电池符号 对Cu-Zn原电池可表示为 () Zn ZnSO4(cl) CuSO4(c2) Cu (+) 1、负极() 在左，正极(+) 在右；2、“ ”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“”表示盐桥；3、参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；c为溶液的浓度，当

34、溶液浓度为1molL1时，可省略；p为气体物质的压力(kPa)(若有气体参与)。4、书写时，各化学式的排列顺序要真实反映电池中各物种的接触顺序。 半电池反应(电极反应) 氧化型 (Ox) + ne 还原型 ( Red) 电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr3+ ，对应的电极反应为： Cr2O72 14H+ 6e Cr3+ 7H2O 原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。 在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl 、O2/OH 等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。 如Sn4+ 与Sn2+、Fe3+ 与F

35、e2+ 两电对构成的原电池可表示为： ()Pt Sn2+ (c1), Sn4+( c 2) Fe2+( c 3), Fe3+( c 4)| Pt (+) 该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+Fe2+ 均为水合离子，氧化型与还原型为同一相，不必用“|”隔开，用“，”号即可；“ () Pt、Pt (+)” 为原电池的惰性电极。例6-5 将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。 Sn2+ + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl 解 ：氧化半反应(负极) Sn2+ Sn4+ + 2e 还原半反应(正极) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl 原电池符号 ()Pt | S

36、n2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) | Hg2Cl2 | Hg(l) | Pt (+)电极电势符号：E(氧化型/还原型) 如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH)， E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。 标准电极电势符号：E 标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。 6.3.3 标准电极电势标准电极电势 1.标准氢电极标准氢电极 目前，电极电势的绝对值还 无法测定，只能选定某一电对的 电极电势作为参比标准，将其他 电对的电极电势

37、与之比较而求出 各电对电极电势的相对值，通常 选作标准的是标准氢电极标准氢电极，其半 电池可表示为： Pt H2(100kPa) H+(1molL1) 电极反应为： 2H+(1molL1) + 2e = H2(g,100kPa) 规定：E(H+/H2) = 0.0000V 以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势E (相对于标准氢电极相对于标准氢电极)。 标准氢电极c(H+)=1molL1 4.标准电极电势表标准电极电势表 把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值，见附录VII。一般

38、化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强 标准电极电势E(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量，中学化学的金属活动性顺序表即源于此。 E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力，Red型物质的Red能力 ； E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力， Red型物质的Red能力。 使用标准电极电势表应注意： 电极反应均写成还原半反应(Ox + ne = Red) ； 电极电势E(Ox/Red)为强度性质物理量，无加和性，与半反应写 法无关，也与电极反应方向无关。如： Zn2+(aq)+2e = Zn(s) E(Zn2+/Zn)= 0

39、.762V 2Zn(s) = 2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)= 0.762V E为25C水溶液中数据，非水溶液不适用；非标准态、不同温 度E值不同。 即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。 还应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。6.3.5 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 能斯特方程式能斯特方程式 对任一电极反应： Ox(氧化型) + ne Red(还原型) 其吉布斯函数变 rGm = rGm + 2.303RTlgQ nFE(Ox/Red) = nFE(Ox/Red) + 2.303RTlgQ E(Ox/Red) = E(Ox/Red) 2.303RTlgQ/

40、 nF 式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。 反应商)4-6( lgV0592. 0)Ox/Red( lgmolVJ96485K15.298molKJ314. 8303. 2)Ox/Red()Ox/Red(1111QnEQnEE 为电极反应的反应商，其表达式与第二章化学反应商的写法一致，并规定电极反应均写成还原反应的形式，即 Ox(氧化型) + ne Red(还原型)n组成电对的物质为固体或纯液体时，6.4 电极电势的应用电极电势的应用6.4.1 判断原电池的正负极，计算原电池的电动势计算原电池的电动势E 规定原电池中：电池电势高的为正极 电池电势低

41、的为负极 原电池的电动势：E= E(+)E()6.4.2 判断氧化还原反应进行的方向吉布斯函数变 电动势 反应方向 电极电势 rGm 0 正向进行 E+ E rGm = 0； E = 0 平衡 E+ = E rGm 0 ； E 0 逆向进行 E+ 0.4V时，反应才能用于滴定分析。 2223(1)99.9()10(1)0.1nnncc还原剂氧化剂211212336(- )(1)(2)lglg (1)(2)0.059Vlg(1010 )lg10nnn n EEccKcc还原剂氧化剂氧化剂还原剂12120.059V0.059V(- )lg60.35V1EEKn n1113101 . 09 .99)

42、2()2(nnncc）（还原剂氧化剂 如以0.1000 molL1Ce(SO4)2溶液滴定20ml 1molL1H2SO4介质中的 Fe2+，其滴定反应为 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+滴定前 溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算。6.7.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线计量点前 根据能斯特方程式 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+)+ 已知 E(Fe3+/ Fe2+)=0.68V 随Ce4+的滴入，c(Fe2+)，c (Fe3+) 加入Ce4+19.98ml，即99.9%(0.1%) ： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.0592

43、Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V )Fe()Fe(lgV0592. 023cc计量点： 滴入20ml Ce4+溶液时，反应正好达到化学计量点，此时Ce4+和Fe2+均定量的转化为Ce3+和Fe3+ ，所以Ce3+和Fe3+浓度是知道的，但无法知道Ce4+和Fe2+的浓度，因而不可能根据某一电对计算，而要通过两个电对的浓度关系计算。VVEEEsp06. 1268. 044. 12Fe/FeCe/Ce2334）（）（ 计量点后 Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)： 加入Ce4+20.02ml，过量0.1%： E(Ce4+/ Ce3+) = E(Ce4+/ Ce3

44、+) 0.059V lgc(Ce3+)/c (Ce4+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/0.1%)= 1.26V 加入Ce4+22.00ml，过量10%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/10%)= 1.38V 加入Ce4+30.00ml，过量50%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/50%)= 1.42V 加入Ce4+40.00ml，过量100%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/100%)=1.44V 滴定突跃 在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变。 本例中

45、为 E=0.86V 到 E=1.26V 突跃范围的大小与两电对的条件电势E(或标准电势E)有关，两电对的E (或E)的差值E ，突跃范围。 如同酸碱滴定，酸碱强度，突跃范围。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性，还原剂的还原性，突跃范围。 如用0.1molL1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V1.46V 用0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围： E=0.86V1.26V 氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。 6.8 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法高锰酸钾标准溶液 高锰酸钾非基准试剂，不能用直接法配制成标准溶液，可称取稍过量的KMnO4固体，溶于一定体积

46、的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮藏于棕色瓶中放置数天，使可能存在的还原性物质完全反应，过滤后再用基准试剂(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等 )进行标定。 滴定条件 温度：宜在7585C, 温度太低反应太慢，而温度太高时H2C2O4易分解； 酸度： 宜在c(H+) = 0.51molL1, 太高H2C2O4易分解, 太低易生成MnO2沉淀； 滴定速度：由于KMnO4的滴定反应是一个靠其还原产物Mn2+ 催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快； 终点： 粉红色30s不褪即达终点。 (1)直接碘法直接碘法(碘滴定法碘滴定法)： I2是较弱的氧化剂，能

47、与电极电势小于E(I2/I)的强还原剂Sn2+,Sb3+,As2O3,S2,SO32(SO2),Vc等反应，可用I2标准溶液直接滴定。 滴定条件：中性或弱酸性介质。滴定条件：中性或弱酸性介质。(2)间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)： I为中强还原剂，能被K2Cr2O7,KMnO4,H2O2和KIO3等氧化剂定量氧化为I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，间接滴定氧化性物质。如 2MnO4 + 10I + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 滴定条件：中性或弱酸性滴定条件：中性或弱酸性 3. 量子数量子数(1)主

48、量子数主量子数n 第七章第七章 物质结构基础物质结构基础(2) 轨道角动量量子数轨道角动量量子数 l 取值：l = 0，1，2，3 (n 1) ， 共可取n个 符号： s，p，d，f， 处于s、p、d、f亚层的电子，分别称s电子、p电子、d电子和f电子。 (3) 磁量子数磁量子数m m取值：0，1，2，3， l，共可取2l +1个值。 说明原子轨道或电子云不仅有一定的形状，而且在空间有不同的取向。 如l = 0(s亚层)，m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道； 当l =1(p亚层) ，m依次可取 1，0，+1三个值，表示p亚层在空间有互相垂直的3个p轨道，

49、分别以px、py、pz表示； 类似l =2(d亚层) m可取5个值，即d轨道有5个。 l =3(f亚层) m可取7个值， 即f轨道有7个。 当当n、l、m确定后，电子运动的波函数确定后，电子运动的波函数 也随之确定。也随之确定。 (4) 自旋角动量量子数自旋角动量量子数 si 两种可能的自旋状态: 用si=+1/2和 1/2表示，也可图示用 箭头、符号表示。 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。 四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例： 原子轨道 ms n = 1 1s (1个) 1/2 n = 2 l = 0， ml = 0 2s (1个) 1/2 l = 1， ml =

50、 0 , 1 2p (3个) 1/2 n = 3 l = 0， ml = 0 3s (1个) 1/2 l = 1， ml = 0 , 1 3p (3个) 1/2 l = 2， ml = 0 , 1， 2 3d (5个) 1/2 n = 4 ?7.2.1 核外电子排布规则核外电子排布规则1. 鲍林近似能级图 2. 核外电子排布的一般规则核外电子排布的一般规则(1)能量最低原理 系统能量，稳定性，所以基态原子核 外电子的排布尽可能先占据能量较低的轨道； (2)Pauli不相容原理 在同一原子中不存在四个量子数全部相 同的电子；或在n, l, m均相同的原子轨道上只 能容纳两个si不同的电子； 各亚

51、层可容电子数 s:2; p:6; d:10; f:14； (3)Hund规则 平行自旋规则 电子在能量相同的轨道(简并轨道)上将 尽可能以相同自旋角动量量子数si分占不同的 轨道； Hund规则补充 亚层轨道全空、全满或半满时能量更低，更稳定。 3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d 4f5d 5f6d电子填充顺序8O的电子排布式为： 1s22s22p4 这种用主量子数n的数值和轨道角动量量子数l的符号并在亚层右上角表出亚层电子数表示的电子排布式称为电子构型，也叫电子结构式、电子排布式。如： 9F： 1s22s22p5 11Na： 1s22s22p63s1 为简单起见，内层满

52、电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。如 11Na： 1s22s22p63s1 可表示为Ne3s1 外层电子构型 方括号内的满电子层称原子实，原子实以外的电子排布称外层电子构型 。3. 电子排布式与电子构型2. 价电子构型与周期表中族的划分(1)价电子构型 (2)主族元素 (3)副族元素 过渡元素为铁系元素 内过渡元素镧系元素铂系元素S区 ns12 活泼金属 dS区 (n1)d10ns12 介于dp间d区 (n1)d19ns12 全为金属 呈多变氧化态 非金属 p区 ns2np16 金属La系f区(n2)f014 (n1)d02 ns2 全为金属，Ac系为放射性元素Ac系3、价电子构型与

53、元素分区原子序数原子序数价价电子构型电子构型各层电子数各层电子数周期周期族族区区113s12,8,13IAs213d14s22,8,8,34III B d354s24p52,8, 18, 74VII A p484d105s22,8,18,18,25II Bds604f46s22,8,18,22,8,26III B f826s26p22,8,18,32,18,46IVApP243/7-107.3 化学键理论化学键理论7.3.1 离子键离子键晶格能(U)(1)定义 晶格能，量符号为U，。mMn+(g) + nXm(g) MmXn(s) rHm=U 晶格能的本质是静电作用，可看作离子晶体中离子键的键

54、能。离子晶体中离子的Z，r，U ，离子晶体的硬度，m.p. 。7.4.1 价层电子对互斥理论(VSEPR理论) 7.4 多原子分子的空间构型 1、要点 分子或离子的空间构型中心原子周围的价层电子对数 (包括成键电子对和未成键 的孤电子对)； 中心原子价电子层(简称价层)中的电子对倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小； VSEPR理论把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对(包括键电子对和孤电 子对)(称价电子对VP)按能量最低原理排布在球面，从而决定分子的空间构型；VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体中心原子

55、价电子对排布方式 VP 23456排布方式直线形平面三角正四面体三角双锥正八面体(1)确定中心原子的VP VP = BP + LP = m + n 如SO42：LP = (6+224)/2 = 0 NH4+： LP = (5 1 1 4)/2 = 0 NO2： LP = (5 22)/2 = 0.5 = 1 (LP 不为整数时进成整数) (2)确定中心原子VP的空间排布 2 A对电子数个基态配位原子的未成离子电荷数的价电子总数中心原子负正mLP2、具体步骤(3)根据中心原子A的VP与LP推断分子空间构型 A 若A的LP = 0，则其VP的空间排布就是分子空间构型 如 BeH2 BF3 CH4

56、PCl5 SF6 LP (22)/2=0 (33)/2=0 (44)/2=0 (55)/2=0 (66)/2=0 VP=BP=m 2 3 4 5 6 VP排布 直线形 平面三角 正四面体 三角双锥 正八面体 分子构型 直线形 平面三角 正四面体 三角双锥 正八面体B 若A的LP 0，则其VP的空间排布与分子空间构型不同 如 NH3 H2O NO2 LP (513)/2=1 (612)/2=2 (522)/2=0.5=1 VP = m + n 3+1=4 2+2=4 2+1=3 VP排布 正四面体 正四面体 平面三角形 分子构型 三角锥 V形(角形) V形(角形) 7.4.2 杂化轨道理论杂化轨

57、道理论杂化轨道的类型(1)sp杂化杂化HgClCl180 HgCl2 为直线型分子。 (2) sp2杂化杂化BCl3平面三角形 (3) sp3杂化杂化正四面体分子四氯化碳 先用VSEPR理论预测其分子空间构型，而后通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况。 例7-8 判断下列分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型： NH4+、PCl3、SO2 和BrF2+ 解： 分子间作用力色散力 瞬间偶极瞬之间的作用力称为色散力 。 色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力是分子间普遍存在的作用力。大多数分子中，分子间作用力以

58、色散力为主。 分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原子或电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极矩瞬就愈大，相互间的色散力愈大。 一般分子愈大(用M判断)，色散力。 诱导力诱导力 诱导偶极诱导偶极 诱诱产生的作用力产生的作用力 当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力。诱导力的本质是静电引力，其大小除与分子间距离有关外： a. 极性分子的偶极矩永(外电场)：永，诱导力； b. 非极性分子的变形性： ， 诱，诱导力 ； 极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也存在诱导

59、力。取向力取向力 永久偶极永之间的作用 极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力称为取向力。 取向力的本质也是静电作用，可根据静电理论求出取向力的大小。 永久偶极永，取向力。分子间力 色散力 诱导力 取向力存在范围 任何分子间 极性极性；极性非极性 极性分子间氢键：(1)作用力大小：与分子间力相近； (2)H键有方向性与饱和性；与分子间力不同，分子间力无方向性和饱和性； (3)分子间H键为使系统更稳定、 能量更低，要求与H键保持 180键角； 分子内H键由于结构要求， 无法保持180键角；如HNO3 DNA中的碱基对(AT,GC) 也属

60、分子内氢键， DNA的双螺旋结构就是靠氢键形成的。 XHY180 晶体类型离子晶体原子晶体 分子晶体金属晶体结构单元正负离子原子分子原子离子 (自由电子)极性非极性作用力离子键共价键(氢键)分子间力金属键m.p.高很高 低 极低高低均有硬度高很高 低 极低高低均有机械加工性差(易碎)较差 差 极差好导电性熔融溶于水非导体(单晶硅等为半导体)溶于极性溶剂导电非导体良导体溶解性溶于极性溶剂 (U太大难溶)不溶相似相溶不溶，活泼金属与水反应，钠钾等溶于汞(汞齐)8.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在