有机化学(王积涛)第二版学习笔记

1、有机化学笔记键入公司名称有机化学王积涛第二版lxhlxh052c2011/4/26课本笔记及自学心得有机化学笔记目录引言2第二章 烷烃(alkane)6第三章 烯烃(alkene)9第四章 炔烃和二烯烃（alkynealkadiene）15第五章 脂环烃(alicylic hydrocarbon)19第六章 芳烃(aromatic hydrocarbon)22第七章 立体化学(stereochemistry)27第八章 卤代烃(halide hydrocarbon)29第九章 醇和酚(alcoholphenol)35第十章 醚和环氧化合物(etherepoxide)45第十一章 醛和酮(ald

2、ehydeketone)50第十二章 核磁共振（NMR）68第十三章 红外与紫外光谱(IRUV)71第十四章 羧酸(carboxylic acid)71第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)76第十六章 碳负离子反应(carbanion reaction)80第十七章 胺(amine)86引言有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。有机化合物：碳氢化合物及其衍生物简单的含碳化合物如CO2、CO、碳酸盐金属氧化物等不属于有机化合物，而CF2=CF2、B3N3等由于具有有机化合物的性质而属于有机化合物。有机化合物的特性： 原子之间主要通

3、过共价键连接 多数有机化合物熔点低、易燃烧（CCl4）除外 大多数有机化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、氨基酸和糖类等易溶于水） 多数有机化合物反应速率慢、副反应多分子键：分子内原子间的作用力。决定物质的化学性质常见的分子键又共价键、离子键、配位键共价键是由成键原子的电子云相互重叠形成的。重叠越多，键越稳定 键长：成键的两个原子核之间的距离 键能：成键时释放的能量或断键时吸收的能量 键角：分子内原子与另外两个原子形成的共价键在空间上的夹角 键的极性：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带有部分负电荷，电负性小的原子带有部分正电荷，也即键的极化；键的极性由偶极距来衡量（=q。d）是部

4、分电荷电量与距离的乘积，越大极性越强；对于多分子原子，是一个矢量和。=0为非极性分子；分子的极性也受极性的影响；外电场的影响也能使分子极化诱导效应（inductive effect）：成键原子的电负性不同，引起分子内电子云的分布不均，这种影响沿分子链静电诱导传递下去并逐渐减弱。由分子内电负性不同而引起的叫做静态诱导效应，由外部电场或溶剂极性而引起的叫动态诱导性应。分子间作用力（范德华力）决定物质的物理性质。分子间的作用力主要包括偶极作用力、色散力和氢键偶极作用力：存在于具有永久偶极的极性分子中色散力：由于电子的运动产生的瞬间：偶极而引起的微弱吸引力，只有在分子靠的很近的时候才起作用，与分子的接

5、触面积有关，存在于所有分子当中。氢键：氢原子与一个电负性大、原子半径小有孤对电子的原子（F、N、O）结合，这个原子由于强的电负性使与之连接的氢核更加的裸露，正电性更强，这个氢原子和其他分子的（F、N、O）原子相互吸引形成分子间氢键。分子内氢键也类似。分子内的氢键使沸点降低，分子间氢键使沸点升高。原子核外的电子排布： 鲍林不相容原理（每个轨道最多容纳两个电子且自旋反平行配对） 能力最低原理（电子尽可能占据能量最低的轨道） 洪特规则（多个相同的简并轨道必须逐一填充一个自旋平行的电子）价键理论： 如果原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就能配对耦合形成共价键有2个或3个未成对电子那个就能形成双键和三

6、键 未成对电子配对后不能与其他电子配对（饱和性） 电子云重叠越大成键越稳定尽可能在电子云密度最大处重叠（方向性） 能量相近的轨道可以杂化，形成能量相等的轨道，成键能力更强（SP、SP2、SP3）Br ö nsted酸碱理论：酸是质子的给体，碱是质子的受体。 酸 共轭碱 碱 共轭酸酸强度用酸在水中的解离常数Ka来测定，碱也一样。 PKa=-lgKa PKa<4 强酸PKa>4弱酸Lewis酸碱理论：酸是电子的受体，碱是电子的给体。碱 酸 酸碱加和物有机反应的类型：按断键的方式分为均裂和异裂，此外还有协同 均裂反应-自由基反应 异裂反应-离子型反应 协同反应-成键断键同步发生

7、 第二章 烷烃(alkane)开链饱和烷烃通式：CnH2n+2同系列：结构相似，通式相同组成上差若干个CH2的一系列化合物同系物：同系列的各化合物互为同系物构造：分子中原子间相互连接的方式和次序构象：由于键的旋转而产生的分子中原子或原子团在空间上的不同排列方式（交叉式和重叠式是两种极限式）命名法： 选最长的、取代基最多的为主链 从支链最近处开始编号 较优基团后列出 支链编号最小原则较优基团的次序原则： 原子序数大较优 对于原子团，若第一个原子相同则比较与其连接的其他原子烷烃的结构：碳原子的SP3杂化：C原子构型（2S）2（2Px）1（2Py）1中的2S中的一个电子激发到2Pz即（2S）1（2P

8、x）1（2Py）1（2Pz）1形成4个相等的SP3杂化轨道，都可以和H的1S轨道及另一个C的SP3杂化轨道在轴向重叠形成C-H，C-C键乙烷的构象： 纽曼投影式 透视式烷烃的物理性质：沸点（Boil point）MBP对于同碳数的烷烃，支链越多BP越低。因为烷烃为非极性分子，分子间的吸引力为色散力，它只能在近距离起作用，支链越多不利于分子紧密的靠在一起，所以色散力弱BP低；低级烷烃质量小，每增加一个CH2，M变化大，BP相差大，高级烷烃M相差小，BP相差小，不易分离。熔点（melt point）MMP一般偶碳数熔点比奇碳数升高多，因为偶碳数的两端甲基不在同一个方向如堆积紧密，分子接触面积大，M

9、P高相对密度：甲烷0.424三十烷0.78其他烷烃在此之间溶解度：不溶于水，溶于有机溶剂烷烃的化学性质1、 取代反应（substitution reaction） F2是唯一能与烷烃自动发生反应的卤素，反应剧烈 在漫反射和热的作用下CH4与Cl2反应（Free radical theory）链引发 链转移 链终止 事实上由于CH3Cl及CH2Cl2，CHCl3上的C-H的解离能小于CH4上的C-H的解离能，所以卤代可以继续进行氯气过量时，CCl4为主产物，只有CH4大量过量时CH3Cl才是主产物丙烷的氯代：自由基反应中，自由基是反应中间体，中间体越稳定越有利于反应自由基的稳定性：叔碳自由基&g

10、t;仲>伯> CH3不同氢的卤代活性顺序：叔氢>仲氢>伯氢>甲烷上的氢卤素与烷烃的反应活性：F2>Cl2>Br2>I2因为Br2与烷烃的反应比较困难，对氢的选择性高，产物纯净而Cl2对氢的选择性差，产物不纯。2、 氧化反应(oxidation reaction) 完全氧化反应同碳数的烷烃，正构烷烃燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小 部分氧化反应被氧化剂氧化成醛、酮、酸等3、 异构化异构化可以改善油品辛烷值4、 热裂（自由基机理）烷烃在没有氧气的条件下热分解的反应，可发生C-C及C-H键的均裂；C-C断裂一般开始在长链中间断裂，再进行一系列-C断裂

11、；C-H的断裂需要较高的温度。热烈的主产物为更小的烷烃、烯烃、H2、C烷烃的来源：石油和天然气第三章 烯烃(alkene)通式：CnH2nSP2杂化：三个SP2杂化轨道在同一个平面上互为120°，每个轨道中各有一个电子，除此外还有一个垂直于该平面的P轨道，其中也有一个电子。不同C的两个SP2轨道轴向重叠成键，两个P轨道侧面重叠成键，键比键弱。几何异构：由于P轨道的侧面重叠使得成键的C不能绕键旋转而产生的异构（只有双键的两端连有不同基团才有几何异构）；可用顺反来表示，相同基团在同侧为顺，在两侧为反；也可用Z、E表示，较优基团在同侧为Z，在两侧为E。顺反异构体中，顺势极性大，BP较高，但

12、其对称性差，MP低物理性质：烯烃中碳原子数在2-4为气体，5-15为液体，其他为固体都不溶于水，易溶于有机溶剂。化学性质：1、 亲电加成(electrophilic addition) 加卤素（X2）反应过程中形成卤鎓离子(onium ion)，然后带负电的X-在后面进攻，加成为反式。极性环境有利于反应进行 加卤化氢（HX）反应过程中形成碳正离子中间体(carbocation intermediate)，存在重排(rearrangement)的现象（甲基和氢都有迁移的现象）。碳正离子稳定性次序：叔碳正离子>仲>伯，相对拥挤的双键碳原子有生成更稳定的碳正离子的倾向，可用烷基的推电子作

13、用和超共轭作用来解释其稳定性。 加浓硫酸（H2SO4）反应形成碳正离子中间体，有重排，只有乙烯的反应产物为伯醇。 加卤水（X2/H2O）反应形成卤鎓离子以及钅羊盐 硼氢化（B2H6）总的反应得到反马加成的醇 烯烃的二聚2、 催化氢化3、 自由基加成（HBr的过氧化物效应）4、 自由基聚合5、 -卤代（自由基取代）6、 氧化 KMnO4氧化产物为邻二醇、酮、酸、CO2 O3加入锌粉防止H2O2将醛氧化为酸氧化产物为醛、酮 RCOOOH烯烃的制备 卤代烷脱HX 醇脱水醇与酸反应，不易解离的醇羟基质子化后在易解离脱水，形成碳正离子，反应过程中有重排现象。 邻二卤脱卤该反应可用于双键的保护第四章 炔烃

14、和二烯烃（alkynealkadiene）炔烃通式：CnH2n-2，SP杂化，乙炔分子的四个原子都在同一条直线上命名： 选含双键和三键最长的碳链为主链 从靠近不饱和键的一端开始编号，位置相同则给双键最小编号物理性质：炔烃有微弱的极性1：1溶于水，含S成分越多，电负性越大，不易失去电子。化学性质：1、 亲电加成（活性比烯小） 加X2机理跟烯烃一样，反应可停留在第一步，也可继续反应 加HX机理与烯烃相同，可停留在第一步，也可继续反应 催化加H2O除乙炔外，其他产物都是酮2、 亲核加成 3、 催化加氢 彻底还原 部分还原A、 顺式B、 反式4、 氧化反应 KMnO4 O3 5、 端基炔的酸性酸性：N

15、H3<CHCH<H2O 碱性：NaOH<HCCNa<NaNH2可以通过以上反映来分离端基炔6、 聚合反应炔烃的制备1、 工业制法2、 化学制法 邻二卤脱卤化氢NaNH2的脱卤作用比KOH强，可避免KOH反映时的重排问题，能够得到端基炔 偕二卤脱卤化氢 伯卤烷与炔钠反应二烯烃通式：CnH2n-2孤立二烯与烯的性质相似；累积二烯不稳定；共轭二烯较稳定，四个碳都是SP2杂化，四个P轨道平行垂直于分子面并侧面重叠，电子可以离域在四个碳原子上，形成稳定的大键；共轭二烯的稳定性还因为它有多个共振式，共振式越多越稳定。共振式的书写规则： 没有原子排列的改变 没有未成对电子及孤对电子数

16、改变共振式的稳定性： 满足八俞体的稳定 没有正负电荷分离的稳定 满足八俞体，有正负分离，电负性大带负电稳定化学性质： 亲电加成1，2加成中间体比较稳定，由动力学控制1，4加成产物比较稳定，由热力学控制 自由基聚合顺式弹性大，强度低；反式强度大，弹性低。 D-A反应(Diels-Alder reaction)双烯体连有推电子基，亲双烯体连有吸电子基有利于反应，双烯体必须为顺式。该反应产物为固体，可用于共轭二烯的鉴别。第五章 脂环烃(alicylic hydrocarbon)脂环烃分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃，还有多环脂环烃，包括螺环烃、稠环烃和桥环烃螺环烃命名：从螺原子旁小环开始编号，保持每个环

17、上的取代基编号最小，方括号中表示环中的碳原子数，由小到大排列。 1，5-二甲基螺【3，4】辛烷 螺【3，5】壬烷桥环烃命名：从桥头原子开始由大到小环编号，保证取代基编号最小，方括号中表示环中碳原子数，由大到小排列。 双环【2，2，1】庚烷 2-甲基双环【2，2，1】-2-庚烯环烷烃的化学性质： 烷烃类似，有与卤素的自由基取代反应 大环烯有烯烃的亲电加成和过氧化物效应 环共轭双烯也可以进行D-A反应比较特殊的就是小环化合物，如三、四元环，它们不稳定，易发生开环反应，与烯类似。环丙烷虽然与烯的性质相似，但不能与KMnO4发生反应，不使其褪色，也不易被臭氧氧化。环丙烷的稳定性Baeyer张力学说：S

18、P3杂化的碳成键的键角应该是109.5°二环丙烷的几何形状决定键角只能是60°，压缩键角至60°产生较大的角张力，使环不稳定。实际上环丙烷的键是一个弯曲的键（香蕉键），像弯曲的弓一样具有张力。五个碳以上的环分子不在同一个平面上，使键角保证109.5°。影响环状化合物稳定性的因素： 角张力（降低轨道重叠性而引起的张力） 扭转张力（由键的扭转而产生） 范德华张力（两个成键原子之间的距离小于范德华半径而产生的张力）。环己烷的构象： 竖立键为a键、平伏键为e键当有取代基时，若以a键的形式连接存在较大的范德华张力，所以取代基以e键相连，并且大取代基具有优先性。环己

19、烷翻转时，a，e键改变，顺反不变。环烃的制备 D-A反应（略） 第六章 芳烃(aromatic hydrocarbon)苯，液体，有芳香味，不溶于水，C6H6平面结构，SP2杂化，每个C原子上都有一个P轨道，在各个方向上重叠，6个电子均匀离域在苯环上，形成环状闭合大键。命名时苯一般不看作官能团，其衍生物的命名要体现出制备时的原反应物。化学性质：1、 亲电取代 卤代反应机理： 硝化反应机理： 磺化反应机理：亲电试剂是SO3，最外层有6个电子是缺电子的Lewis酸如果用浓硫酸代替发烟硫酸，反应是可逆的，这样可以利用磺化反应进行占位，然后通过逆反应去磺化。 傅-克反应（Friedel-crafts

20、reaction）A、 烷基化(aklylation)反应机理：反应过程中生成碳正离子中间体，会有重排的现象，并且该反应为可逆反应，由于引入的基团为活化基团，所以易得到多取代的产物。只要产生碳正离子中间体就能发生反应，所以可以用醇或烯来代替卤代烷（这时成本低，催化剂用AlCl3/H+）。B、 酰基化反应机理：AlCl3易与羰基1：1络合，因此用量略高于反应中羰基的摩尔数。酰基化的优点：无重排不可逆不能进一步取代。邻对位定位基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-NHCOR，-OR，-OCOR，-R，-Ar，-X它们一般都有孤对电子，可以与苯环进行-，p-共轭，除-X外都活化苯环。间位定位基

21、：带有极性双键或正电荷，强拉电子基团（-CF3）也钝化苯环。活化即有利于苯环的亲电取代反应。定位即使苯环上的哪一个活性碳的负电性增加，亲电反应活性增加。定位效率是反应的速率问题。苯环上有两个取代基时，定位基类型不同，受邻对位定位基控制，在间位定位基的邻位反应，即邻位效应；若为同一类受活性强的控制。2、 烷基苯侧链的反应 氧化无论烃基链有多长，只要-C上有H，就能被氧化成为苯甲酸。 卤代反应机理：自由基取代，生成稳定的自由基中间体。3、 烯基苯的制备烯基苯的化学性质 加成反应。双键的加成反应活性比烯高，因为苄基自由基更稳定 聚合反应在苯环上引入-SO3H、NH4+等，在水相中可进行离子交换称离子

22、交换树脂。联苯与苯的性质相似，由于苯是给电子基团，使另一个苯环活化。萘是无色晶体，有特殊的气味，易升华。萘的编号起始于任意一个位，保证取代基编号最小。萘的化学性质： 卤代 硝化 磺化高温条件上位的去磺化作用小于位，并且位与另一个环的-H存在范德华斥力。 F-C反应以CS2或C2H2Cl4为溶剂时生成取代产物，以硝基苯为溶剂生成取代物；萘上有邻对位定位基时反应发生在同环，有间位定位基时发生在异环。蒽和菲它们的反应活性都比笨高，主要发生在9、10位，使两个苯环不变。芳香性及休克尔（Hückel）规则同平面的环状闭合体系，电子数为4n+2，具有芳香性。常见非苯芳香化合物： 环丙烯基正离子

23、环戊二烯基负离子第七章 立体化学(stereochemistry)构造异构：具有相同的分子式，而分子中的原子结合的顺序不同产生的异构。立体异构：相同的分子式，相同的分子连接顺序，不同的空间排列方式引起的异构；具有相同的构造，不同的构型。 顺反异构。（也可用Z、E表示，是表示烯的几何异构体）顺即相同基团在同侧；Z表示较优基团在同侧；当两个碳原子均连有不同基团时才能用Z、E表示，它与顺反是不同的。 构象异构。是由键的旋转造成的。 对映异构。SP3杂化的碳为正四面体结构，且连有四个不同的基团，则实物与镜像不能重叠称对映异构体。对映异构体中，使平面偏振光向右偏称为右旋体，相反称为左旋体，因此对映异构也

24、称旋光异构。实物与镜像不重合的现象叫做手性。比旋光度 l为盛液管长度，用dm表示；c为溶液浓度g/ml；为光源的波长；t为温度。手性的判断：分子中如有对称面、对称中心及四重交替对称轴则无手性；碳周围的四个基团都不同，则称为手性碳（chiral carbon）。含有一个*C（手性碳）的化合物对于费歇尔投影式，式子在直面上旋转90°得对映体，传180°构型不变；同C上两个基团交换一次构型改变，交换两次构型不变。构型标记法（R、S法）连接基团按优先次序从大到小排列，顺时针为R，逆时针为S。含有两个不同*C化合物1、2；3、4分别为对映异构体1、3；1、4；2、3；2、4分别为非对

25、映异构体含有两个相同*C化合物5、6为对映体（等量的5、6称为外消旋体）5、7；6、7为非对映体7、8为同一化合物（虽然具有手性碳原子，但存在对称面，无旋光性。称为内消旋体）。丙二烯型及联苯型化合物没有手性碳，但也有旋光型，主要看是否有对称面。第八章 卤代烃(halide hydrocarbon)卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃。卤代烯烃的代表有烯丙基型和乙烯型。C-X具有一定的极性使其相对于同碳烷烃有较高的沸点。卤代烃的化学性质1、 反应的一半规律 卤素的影响卤代烃化学反应时C-X键断裂，难易程度决定于键的极性和可极化性。极性是静态诱导效应产生的，与卤原子的电负性有关；可极化性表示电子

26、云偏移的难易程度，是由动态诱导效应产生的。卤素中F电负性最大C-F极性最大，而F的原子半径小，电负性强也使得其电子云不易偏离，所以可极化性是最小的；I的电负性小，可极化性最大。极性和可极化性这两种因素共同作用，最终结果是可极化性作用更强，卤素的反应活性顺序：C-I>C-Br>C-Cl>C-F。 烷烃结构的影响C-X断裂后，余下烃基正离子，正离子越稳定活性越强。对于乙烯基卤，-X上的孤对电子可与双键形成p-共轭，较稳定不易反应。同理烯丙基卤C-X断裂后得烃基正离子，双键上的电子可以离域到空的p轨道上，p-共轭使碳正离子稳定，反应活性强。2、 取代反应（一般为伯卤） 水解加入Na

27、OH可使反应趋于完全，实际上是OH-参与了反应。 醇解 氰解 酸解 氨解生成的HX在NH3中是不能稳定存在的，可继续进行反应。 与炔钠反应 卤素交换Na-I在丙酮中的溶解度较大而Na-X在丙酮中的溶解度较小，析出有利于反应。 与AgNO3酒精溶液作用烯丙基、苄基、叔卤及碘代烷在室温下就能反应；仲卤、伯卤需加热才能反应；乙烯基卤加热也不反应。该反应可以鉴别不同类别的烃。3、 消除反应 脱卤化氢A、 消除三个-Cl的吸电子作用使得-H更加裸露，具有明显的正电性，在OH-的催化作用下易于反应；卡宾(carbene)虽然是中性粒子，中心碳最外层有6个电子，是Lewis酸。可与烯烃发生插入反应。B、 消

28、除 脱卤素双键与X2反应后利用该反应可去保护。4、 与活泼金属反应 与镁反应烷基卤化镁RMgX常称为格林雅试剂，可以在乙醚中络合而稳定存在。 格氏试剂不稳定，易于H2O、O2及活泼H发生反应。格氏试剂制备和使用时都必须保证无水条件，最好有氮气保护。凡比RH酸性强的物质都能使RMgX分解。格氏试剂易于活泼的卤代烃发生偶联反应，所以制备格氏试剂不能用活泼性高的卤代烃。 与钠反应 与锂反应二烷基铜锂可以向伯卤代烷中引入烷基，这个方法俗称corey-house烷烃合成法。5、 还原反应卤代烃可悲多种还原剂还原，如Zn+HCl、Na+NH3(l)、H2-Pd、LiAlH4等，还原成烷烃。还原反应无使用价

29、值，反应物比产物贵。6、 芳环上的亲核取代芳环上有吸电子基团时易发生亲核取代，按照一种加成消除机理进行。7、 亲核取代机理(nuleophilic substitution mechanism) 单分子取代机理(SN1)反应时C-X断裂，形成碳正离子C，有重排，亲核试剂Nu-与比较稳定的C成键，得反应产物。 双分子取代机理（SN2）卤素的脱离和Nu-与C的成键是同事进行的 ，会经过一个平面结构（主体）的过渡态，构型会发生改变，没有C的形成。总体来说，在SN1中，叔卤>仲卤>伯卤>甲基卤。而SN2正好相反。叔卤易于SN1，因为叔碳正离子比较稳定，不仅是-p的超共轭效应，还有脱卤

30、素后，由SP3变为SP2的平面结构，缓解了分子的拥挤情况，减小了斥力，是一种空助效应。桥头碳不易脱去-X形成平面结构，也不易于Nu-从背面进攻，所以不易发生取代反应，可以发生顺式消除。SN1与Nu-的亲核性或碱性无关，而SN2是正比关系；在非极性溶剂中，碱性和亲核性是一致的，但在极性溶剂中，由于溶剂化的作用，改变了其亲核性顺序，体积小的F-易形成氢键而被溶剂包围，降低了亲核性。原子体积较大，原子核对外层的电子的束缚小，在外电场的作用下，电子云易发生变形而引申向中心碳，即可极化性；可极化性越大，亲核性越强；SN2受溶剂的极性影响不大，SN1由于形成碳正离子，在其生成的过程当中，正电荷集中，体系极

31、性增强，用极性溶剂有利于体系的稳定；极性体系还有利于稳定SN2、E2的双分子中间态。SN2发生walden构型转换。SN1，Nu-会从C平面的两侧进攻，但事实上不会生成完全消旋化的产物，因为卤代烷分子在溶液中的排列应有一定的方向性，而当-X刚脱离不久而非分散时，Nu-只能从-X脱离那一侧的对面进攻。邻基参与(Neighboring group participation)反应条件： 中心碳原子附近有提供电子的基团。 离去基团有一定的离去倾向但不强。 亲核试剂浓度不宜过大，否则SN2。 邻基与离去基团一般处于反平行的位置。8、 消除反应机理 单分子消除机理（E1）脱去-X生成C，然后失-H而成烯

32、，伴随重排。 双分子消除机理(E2)-X键和-H键的断裂同时进行，一步完成，无重排；有H的同位素效应，即D的断裂慢导致反应慢。在E1和E2中反应活性：叔卤>仲卤>伯卤；在E2中，虽然不伴随重排，但叔C的-H多于其他，反应几率较大；碱性有利于E2，极性有利于E1。取代和消除的竞争： 叔卤易于SN1、E1而更有利于E1 碱性有利于SN2、E2而更有利于E2 极性有利于SN1、E1而更有利于SN1 温度越高越有利于消除卤代烃的制法： 烷烃的自由基取代 烯炔与HX、X2的加成 醇的亲核取代 氯甲基化 卤素交换第九章 醇和酚(alcoholphenol)醇（ROH），CH3OH是最简单的醇，

33、是从木材干馏得到的称木精；CH3CH2OH是酒的成分称为酒精；肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH。醇的物理性质：醇的沸点较高，水溶性较大，六个碳以上的一元醇在水中的溶解性很差。醇的化学性质：1、 酸性 与Mg反应 与Na反应反应不用催化剂，但也不如水反应强烈，醇的酸性小于水。 与K反应2、 羟基被卤原子取代（亲核取代，需质子化） 与HX的反应叔醇首先与质子形成钅羊盐，脱水，SN1历程。即使质子化也不易脱水，需要亲核试剂（X-）的帮助，SN2历程。那些质子化仍不易脱水的醇，若位上有提供电子的基团，易发生邻基参与，形成鎓离子。卢卡斯试剂(Lucas agent)鉴别伯仲叔醇无水氯化锌配成的浓盐酸溶

34、液称为Lucas试剂。醇与Lucas试剂没有反应时为一相，反应后生成不溶于Lucas试剂的产物，会分离或变浑浊。叔醇与Lucas试剂反应很快；仲醇几分钟后浑浊；伯醇反应缓慢。 与卤化磷反应(PX3，PX5)该反应是制备溴代烷和碘代烷的好方法，SN2机理。 与SOCl2反应反应按照SNi机理进行，引入的-Cl占据-OH的位置，构型不变。该反应是制备氯代烷的好方法。3、 脱水反应 分子内脱水脱水成烯醇的脱水都是在强酸条件下进行的，强酸条件下不可能同时存在强碱，所以脱水反应都是按E1进行的 分子间脱水（脱水成醚）低温有利于成醚，叔醇不会成醚。4、 与无机酸的成酯反应 硫酸酯 硝酸酯 磷酸酯 磺酸酯磺

35、酸根负离子是很好的离去基团，以SN2发生亲核取代反应以及E2消除反应，将醇转换成磺酸酯在消除可防止重排。磺酸酯生成时与烷氧键无关，所以可保持反应物构型。5、 氧化反应醇可以被各种氧化剂氧化成酸，如K2CrO7-H2SO4、CrO3-HOAC、KMnO4、浓HNO3等。 伯醇氧化成醛采用sarret试剂可以使氧化反应停留在醛的阶段，并且对双键无影响。CrO3和吡啶的络合物称sarret试剂。铬酸氧化机理：如果是叔醇（无-H）的话是无法继续氧化的，只能完成反应的第一步脱水过程，停留成酯。 仲醇氧化成酮酸与一般氧化剂反应都成酮，但在KMnO4氧化下成酸。选用Jones试剂氧化成酮并对双键无影响。Jo

36、nes试剂是CrO3溶于稀硫酸后滴加到丙酮溶液当中。 叔醇不易被氧化（没有-H） 邻二醇被高碘酸氧化根据沉淀可以定量鉴别邻二醇。6、 频哪醇重排（pinacol rearrangement）重排时基团迁移以生成稳定的正离子优先。7、 醇的制法 卤代烃水解 由烯制备A、 直接水合B、 间接水合C、 羟汞化-脱汞也生成仲醇、叔醇，无重排。D、 硼氢化 与格氏试剂反应A、 与甲醛反应制伯醇B、 与醛反应制仲醇C、 与酮反应制叔醇用RMgX要注意：、无水处理、不含活泼氢、不含不饱和基团 醛酮还原成醇 邻二醇的制备A、 烯被KMnO4氧化B、 环氧化合物水解 酚（ArOH），一般为固体，少量为液体。低级

37、酚在水中有一定的溶解度，一般为无色，含少量氧化物显红色或褐色。酚的化学性质：1、 酚的酸性由于酚氧负离子的p-共轭使其稳定，酸性增强。可见其酸性是大于水而小于碳酸的。苯环上有吸电子基团时增强苯酚的酸性；间氯苯酚酸性大于对氯苯酚，邻氯苯酚酸性较强，但是如果邻位有较大基团时影响溶剂化的作用而使酸性减弱。2、 与FeCl3的显色反应（具有烯醇式结构的都能发生显色反应）。3、 醚的生成由于酚氧键不易断裂，不能像醇那样发生分子间的脱水而成醚，但是酚氧负离子可以作为亲核试剂与卤代烷反应，类似于醇解反应生成醚。又由于苯酚是弱酸，即酚氧负离子为强碱，易于与卤代烷发生消除反应，所以卤代烷只能是伯卤。4、 酚酯的

38、生成酚的亲核性比醇弱，所以不能与酸发生成酯反应，可与更活泼的酰卤和酸酐成酯。5、 芳环上的反应 卤代可用于苯酚的鉴别。 硝化邻硝基苯酚可以通过分子内氢键使沸点降低，所以可根据沸点的不同通过蒸馏的手段分离产物。 磺化 Fried-Crafts 反应不用AlCl3催化剂，AlCl3可与ArOH反应，失去活性。对于烷基化，试剂用卤代烷、醇、烯等，催化剂用H3PO4、HF等。对于酰基化，试剂用酰卤、酸酐、酸等，催化剂用BF3、ZnCl2等。 Fries重排 与甲醛反应制酚醛树脂 与丙酮反应制双酚A 与氯仿反应制水杨醛酚的制法 磺酸碱熔法 氯苯水解 异丙苯法第十章 醚和环氧化合物(etherepoxid

39、e)醚可以看成是水分子中两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。环状醚由于氧原子凸出在外，具有相对高的沸点和活性。命名：CH3OCH2CH3 甲乙醚结构较大的以烷烃为母体 2-甲氧基戊烷混合醚的命名将较小的烃或苯基写在前面。多元醚首先写出多元醇的名称，在写出另一个部分烃基的名称。CH3OCH2CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH2OH乙二醇二甲醚 乙二醇乙醚醚无活泼氢，分子间不能形成氢键但能与水形成氢键。醚的化学性质醚是稳定的化合物，对碱、稀酸、金属钠、催化氢化、还原剂、氧化剂等不反应。1、 钅羊盐及络合物的形成醚上有未公用电子对，是Lewis 碱，与强酸作用形成钅羊盐，与Lewis酸作用络合

40、2、 醚键的断裂与HX同热，醚键断裂。醚键断裂的方向：该反应为亲核取代反应，-X-进攻正电性较强的碳原子，并且断裂产生的残基应有一定的稳定性。乙烯基醚在稀酸作用下成醛或酮。3、 过氧化物的生成蒸馏醚类溶剂时切忌不要蒸太干，因为过氧化物加热易分解爆炸。4、 Claison重排苯基烯丙基醚加热时烯丙基从氧迁移的邻碳上，若邻位被占据，则迁移到对位上。反应机理：邻位被占据时，烯丙基要经过两次同样的反转，实际上乙烯基烯丙基醚也有类似的重排。醚的制备1、 由醇脱水一些二醇在酸存在的条件下脱水合成五六元环醚。2、 Williamson合成卤代烃与醇钠反应一般都是R1为伯，R2为叔或仲，这样可以防止烯烃的生成

41、。Ph-X不活泼所以选苯基为R2，当环上有吸电子基团时才有可能发生亲核取代。3、 烷氧汞化-脱汞反应优点是不发生重排，无消除。4、 乙烯基醚的制法冠醚大环醚多是具有特殊络合物性能的化合物，形状像王冠故称冠醚（crown ether）。冠醚也是有Williamson法合成的，有很多醚键，分子中有空穴，可与金属离子络合，既有亲水性和亲油性，可以做相转移催化剂。大环醚毒性较大。环氧化合物 1，2环氧丁烷 环氧丙烷环氧化合物与醚相比性质比较活泼，在酸或碱的作用下可与H2O、HOR、HX、HNH2、及RMgX反应。由于生成了醇、醇醚、醇胺、卤代醇等含有羟基的化合物，在环氧化物过量的条件下可继续反应生成醚

42、的缩合物。1、 开环机理 酸性开环机理 碱性开环机理2、 开环方向 酸性开环方向。亲核试剂加到容纳正电荷能力强的碳上。 碱性开环方向。亲核试剂加到空间位阻小的碳上。不考虑空间位阻，亲核试剂可从环氧平面的任意一侧进攻。3、 环氧化合物的制法 第十一章 醛和酮(aldehydeketone)醛酮中的碳原子为SP2杂化，平面结构；C、O的电负性不同使羰基具有一定的极性。酮： ， 醛：命名 丁酮 2-甲基-3-戊酮 对甲基环己酮注意羰基在环外，以环为取代基。 3-甲基环己基甲醛 1-苯基-1-丙酮（一定要写明是-1-丙酮）还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”（实际上是甲醛啦）的衍生物。 乙基异丙基

43、酮 二苯酮物理性质：分子间不能形成氢键，所以沸点比同碳数的醇低得多，但比烃和醚要高，HCHO是唯一的气体。醛酮与水能形成氢键，低级的醛酮可以与水混溶。化学性质：1、 亲核加成反应 加氢氰酸由于HCN的挥发性大，毒性大，实验室制备时用NaCN水溶液与醛酮混合，再向混合溶液中滴加酸。产物为氰醇（-羟氰）是重要的有机合成中间体，有机玻璃的单体由丙酮氰醇在硫酸作用下与醇脱水酯化制得。反应机理可能为：A、 水解成酸B、 酸性条件下脱水C、 与醇成酯亲核反应机理及活性：对于醛酮，反应活性受电子效应和空间位阻两方面的影响。酮与醛的区别在于-H被-R取代，-R为给电子基，可以削弱羰基的极性，所以醛的反应活性高

44、；并且-R的空间位阻较大，也有醛活性高的结论。对于HCN，实验结果表明，该反应很慢，但加入一点OH-后，反应迅速完成，可得出CN-的浓度与反应速率成正比。HCN是一个弱酸，溶剂中的CN-浓度很低，而滴加OH-后，CN-浓度大大增加。 加NaHSO3饱和溶液亲核中心为S，产物虽然溶于水而不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，产物在酸性或碱性条件下加水可分解为原来的反应物。所以的醛、脂肪甲基酮和小于八个碳一下的环酮都可发生反应，可以用来鉴别分离醛酮。分离方法：将醛酮的混合物与饱和NaHSO4溶液混合震荡，立即析出沉淀，过滤后用乙醚洗涤，在用稀酸或稀碱分解。 与醇加成（在干燥HCl气体或无水强酸条件下）A、 缩

45、醛反应机理：对于这一平衡的理解：带有部分负电荷的氧原子与氢原子结合，使氧原子带正电，带正电的氧原子吸电子的能力增强，是相邻的碳原子更加裸露，更有利于亲核加成反应。缩醛是一种胞二醚，在稀酸中水解，反应过程为生成缩醛的逆反应。B、 缩酮无水酸与酮反应生成缩酮很困难，但酮和某些二元醇可顺利生成缩酮。羰基的保护A、 不被Ni还原B、 不与格氏试剂反应 与水加成甲醛的水溶液中99.9%都是水合物。 加金属有机化合物A、 加格氏试剂B、2、 与氨衍生物的反应-Y：-OH、-NH2、-NHC6H5、-NHCONH2等。产物一般均为棕黄色固体，易结晶，常用于鉴别。羰基试剂：2，4-二硝基苯肼只有甲醛与氨反应容

46、易产物为乌洛托品。3、 涉及-H的反应 -H的酸性和烯醇平衡醛酮的-H酸性要比烯炔的酸性强，这是因为氧的电负性很强，超共轭作用更强。其互变异构，酮式比烯醇式稳定。 卤代基卤仿反应A、 酸催化反应速度至于醛酮的浓度成正比与卤素无关。反应机理：实际上是卤素都烯醇双键的亲电加成，反应可控制在一卤代物阶段。如果没有酸催化，反应一开始会很慢，但随着HX的生成，反应很快完成，这就是自动催化（auto catalysis），反应开始加速之前称为诱导期（induction period）。B、 碱催化反应机理：碱性催化剂比酸性催化剂反应速度快，由于卤代后引入的卤素有吸电子的作用使得二卤代更容易进行。C、 卤仿

47、反应有不同-H时优先与酸性强的-H反应。该反应要求具有三个-H，当所选卤素为I2时，生成的HCI3是一种黄色沉淀。该反应可以鉴别甲基醛、酮；此外具有结构也能发生碘仿反应，因为I2可以将醇羟基氧化为羰基；该反应还可用于合成少一个碳的酸。 羟基缩合反应（Adol condensation）A、 酸催化反应机理：最后一步反应不可逆，有利于提高反应速率。酮的缩合习惯上也叫羟醛缩合。B、 碱催化反应机理：是亲核试剂反应物要有两个-H才能生成，不饱和醛（酮）。使用叔丁醇铝作为催化剂（碱）可得，不饱和酮。羟醛缩合有多种形式。分子内缩合成环：交叉缩合：同卤代一样，酸催化发生在取代多的-H上，碱发生在-H取代少

48、的位置上。该反应常用的碱性催化剂为LDA（二异丙基氨基锂）使反应在体积较小的一侧进行。4、 氧化反应醛基上有一个氢原子，对氧化剂敏感，弱氧化剂也能氧化醛。 强氧化剂氧化成酸 若氧化剂氧化Tollens试剂：NaOH的银氨溶液。Fehling试剂：Cu(OH)2碱溶液。Tollens试剂和Fehling试剂不能氧化成酮，可以用来鉴别醛酮。 自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中。 Baeyer-villiger 氧化（酮被过氧酸氧化成酯）反应机理：该反应涉及到烷基的迁移，优先顺序是：芳>叔>仲>伯>甲酮的B-V反应优先迁移的是-H，生成酸。5、 还原反应 还原成醇A、 催化氢化活

49、性：醛羰基>双键>酮羰基如果不控制，则全部被还原，如果控制，可以按活性只还原活性高的基团。但对于，醛酮来说，先被氧化的总是双键。B、 LiAlH4、NaBH4注意LiAlH4极易水解，反应需保证无水条件。LiAlH4、NaBH4是负氢的供体，还原反应是负氢对羰基的加成，它们都不与双键和三键反应。NaBH4虽然活性低，但是不受其他基团的干扰，而LiAlH4不行。C、 迈尔外因-彭多夫还原（异丙醇-异丙醇铝还原）反应机理：反应是个可逆反应，可不断蒸出丙酮而使反应产率增加；该还原反应选择性极高，不对其他基团形成影响，特别是对，不饱和醛酮双键的保留，是对催化氢化控制法的一个补充。D、 金属

50、还原、单分子还原 、双分子还原酮与镁在非质子性溶液中反应后水解。反应机理： 还原成亚甲基A、 Clemmensen还原B、 黄鸣龙改进法Clemmensen还原适用于酸性还原，黄鸣龙改进法适用于碱性还原。 歧化反应没有-H的醛与浓碱共热。反应机理：反应过程中有负氢离子的转移，甲醛的羰基最活泼易被OH-攻击。交叉歧化反应，工业上用来制备季戊四醇。6、 其他反应 Wittig反应（醛酮合成烯）磷叶立德即维狄稀试剂的制备：反应机理： 安息香缩合如果芳环上有任何基团都不能发生自身缩合，能发生交叉缩合，并且羟基靠近吸电子的那一边。 与PCl5反应 Beckman重排肟在PCl5或浓硫酸作用下生产酰胺。反

51、应机理：羰基加成反应的立体化学 Cram law醛酮碳上最大（体积）基团和羰基氧处于反式共平面关系时为加成构象。 对于环脂酮，亲核试剂从空间阻力小的一侧进攻。，不饱和醛酮的反应1、 亲核加成由于醛羰基的空间位阻小，亲核试剂易进攻C2，发生1，2加成，而酮羰基的位阻大，并且活性小，亲核试剂易进攻C4，发生1，4加成。 加HCN（1，4） 加格氏试剂(1，2) 加烃基锂(1，2)2、 亲电加成(1，4)3、 还原反应 还原羰基用异丙醇-异丙醇铝 还原双键用催化氢化（控制） 通式还原用催化氢化4、 氧化5、 D-A反应醛酮的制法： 炔烃催化加水 胞二卤代物水解 烯烃氧化 芳烃氧化 醇的氧化 F-C反应 盖德曼-柯赫反应如果芳环上有烃基、烷氧基按定位规则导入，带有羟基效果不好，带有吸电子基团不反应。 Reimer-Tiemann反应 罗森蒙德还原，不饱和醛酮的制备 羟醛缩合 卤代醛酮脱卤化氢 稀丙醇氧化 酮在强碱下导入苯硒基而后进行过氧化物条件下的氧化消去。第十二章 核磁