有机化学第八章醇和酚

1、第八章第八章 醇和酚醇和酚第一节第一节 醇（醇（ ）一、分类和命名（一、分类和命名（ ）二、结构（二、结构（ ）三、物理性质（三、物理性质（ ）四、化学性质（四、化学性质（ ）五、制备五、制备（ ）六、硫醇（六、硫醇（ ）第二节第二节 酚（酚（ ）一、分类和命名（一、分类和命名（ ）二、结构（二、结构（ ）三、物理性质（三、物理性质（ ）四、化学性质（四、化学性质（ ）五、制备（五、制备（ ）第一节第一节 醇醇一、分类和命名一、分类和命名 脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。香醇等。CH3CH2OHCH2OHOHCH2CHCH2OH芳香醇芳香醇（

2、1 1） 按羟基所连烃基按羟基所连烃基饱和脂肪醇饱和脂肪醇不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇脂环醇脂环醇醇的分类及同分异构醇的分类及同分异构（一）分类（一）分类（3 3）按羟基所连碳原子）按羟基所连碳原子正丁醇正丁醇CH3CH3CCH3OHCH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3CH2CH OHCH3CH3异丁醇异丁醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇 一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇称为多元醇）。的醇称为多元醇）。CH3CH2OH OHOHCH2-CH2-CH2CH2-CH2OH OHOH丙三醇丙三醇（甘油）（甘油）（2 2）按所含羟基数目）按所含羟

3、基数目乙醇乙醇乙二醇乙二醇（甘醇）（甘醇）（伯醇）（伯醇）（伯醇（伯醇) )( (仲醇仲醇) )( (叔醇叔醇) )醇的分类及同分异构醇的分类及同分异构( (二二) )命名命名1.1.普通命名法普通命名法烃基名称烃基名称+ +醇醇CH3CHCH2OHCH3CH2OHCH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇乙醇乙醇异丙醇异丙醇醇的命名法醇的命名法 2. 2.系统命名法系统命名法选母体选母体: :选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链, ,按其碳原子数称为某醇。按其碳原子数称为某醇。不饱和醇选不饱和醇选含羟基碳原子和不饱和碳碳键在含羟基碳原子和不饱和碳碳键在内的最长碳链为主链

4、，称为某烯内的最长碳链为主链，称为某烯( (炔）醇。炔）醇。定编号定编号:从靠近羟基的一端编起。在某醇前标出从靠近羟基的一端编起。在某醇前标出OH位号，取代基写在母体前。位号，取代基写在母体前。醇的命名法醇的命名法CH3CH-CHCH3OHOHCH3CHCH2CH2CH2OHCH3HOCH2CH2OCH33-3-甲基甲基-2-2-丁醇丁醇1 2 3 41 25 4 3 2 12-2-甲氧基乙醇甲氧基乙醇1,4-1,4-戊二醇戊二醇CH3CHCHCHCHCH2OHCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH=CHCHCH2OHCH3OHOHOHCH2OH4,5-4,5-二甲基二甲基-3-

5、3-乙基乙基-2-2-丙基丙基-1-1-己醇己醇2-2-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-1-1-醇醇1,3-1,3-环己二醇环己二醇2-2-环己烯醇环己烯醇苯甲醇苯甲醇（苄醇）（苄醇）CH3CHCH2OHOHCH3CHOHOHH2O-CH3COH 因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。称并不会产生歧义。1,2-1,2-丙二醇丙二醇多元醇：多元醇：当当OH少于少于C数时，要标出数时，要标出OH位置，相等时位置，相等时 只写某某醇，因只写某某醇，因同一个碳原子上连有两个羟同一个碳原子上连有两个羟 基的结构是不能稳定存在的。基的结构是不能稳

6、定存在的。CH2CH CH2OH OHOH丙三醇丙三醇偕二醇偕二醇二、结构二、结构 甲醇中的碳原子和氧原子都处于甲醇中的碳原子和氧原子都处于spsp3 3杂化杂化状态。氧原子的两对未公用电子对各占一个状态。氧原子的两对未公用电子对各占一个spsp3 3杂化轨道。杂化轨道。COHHHHsp3sp3109醇的结构醇的结构甲醇的棍棒模型甲醇的棍棒模型 三、物理性质三、物理性质 氢键氢键C C4 4以下的醇为具有酒味的流动液体；以下的醇为具有酒味的流动液体；C C1212以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。C C5 5-C-C1111的醇为具有不愉快气味的油状液体；的醇为具有不

7、愉快气味的油状液体；物态及气味物态及气味沸点沸点 由于分子间由于分子间氢键氢键的存在，低级醇的沸点比相对分子的存在，低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。质量相近的烷烃高得多。ROHROHROHROHCH3OH CH3CH3M M 32 3032 30b.p.b.p. 65 -88.6 65 -88.6 例例:醇的物理性质醇的物理性质溶解度溶解度 低级醇分子能与水分子形成分子间低级醇分子能与水分子形成分子间氢键氢键，故与水，故与水无限互溶。随醇分子中烃基的增大，形成氢键的能力无限互溶。随醇分子中烃基的增大，形成氢键的能力减小，溶解度降低。减小，溶解度降低。醇的物理性质醇的物理性质ROH亲

8、水部分亲水部分疏水部分疏水部分结晶醇结晶醇 低级醇能和一些无机盐形成结晶醇配合物，溶低级醇能和一些无机盐形成结晶醇配合物，溶于水，不溶于有机溶剂于水，不溶于有机溶剂CaCl24CH3OH MgCl26CH3OH CaCl24C2H5OH MgCl26C2H5OHRCCOHHHHH 四、四、化学性质化学性质结构与性质结构与性质有弱酸性，有弱酸性，断断O-H键，键，H被取代被取代. .作亲核试剂作亲核试剂亲核试剂进亲核试剂进攻带正电攻带正电C，断断C-O键键，OH被取代被取代-氢原子被氧化或脱氢氢原子被氧化或脱氢-氢消除氢消除羟基质子化羟基质子化 醇的官能团是羟基醇的官能团是羟基, ,各原子的电负

9、性为：各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的，形成极性的C-O键和键和O-H键。键。结构与性质结构与性质（1 1）与金属的反应）与金属的反应醇具有弱酸性，其醇具有弱酸性，其pKa为为1619（水的（水的pKa为为15.74) 。ROHNaRONaH2O 1.1.断断ROH键的反应键的反应断断ROH键的反应键的反应ROHRO-+H+Ka=H+RO-ROHKapKa酸性越强，与酸性越强，与 一致一致pH不如水剧烈不如水剧烈与钠反应的速度与钠反应的速度伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇说明酸性说明酸性伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇即伯醇的即伯醇的RORO- -最稳定，由溶剂化

10、作用决定，叔醇位最稳定，由溶剂化作用决定，叔醇位阻大，不利于溶剂化阻大，不利于溶剂化+_+_+_+_+_ RO-断断ROH键的反应键的反应CCH3CH3H OH62AlCCH3CH3H O)3Al2（3H2重要有机合成试剂重要有机合成试剂异丙醇铝异丙醇铝醇的酸性比水弱，其共轭碱醇钠是比醇的酸性比水弱，其共轭碱醇钠是比NaOHNaOH强的碱强的碱, ,遇水分解遇水分解: :ROHNaOHRONaH2O例例: :C2H5OHNaC2H5ONa12H2可销毁反应中剩余可销毁反应中剩余NaNa醇还可与其它金属醇还可与其它金属AlAl、MgMg等反应等反应ROR+NaXR XRONaWilliamson

11、合成法制备醚合成法制备醚 2.2.断断ROH键的反应键的反应（1 1）亲核取代反应）亲核取代反应（a a）与）与HX反应反应 醇可与氢卤酸发生亲核取代反应生成卤代烃和水，醇可与氢卤酸发生亲核取代反应生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法之一。这是制备卤代烃的重要方法之一。ROHHXRXH2OHX的活性：的活性： HI HBr HCl反应条件：反应条件：H2SO4, ZnCl2, ROH的活性：的活性： 烯丙醇烯丙醇3 3 2 2 1 1断断ROH键的反应键的反应3 3 2 2 1 1醇的鉴别：醇的鉴别：CCH3CH3CH3OHZnCl2HCl室温CCH3CH3CH3Cl（立即混浊）（立即混浊

12、）CCH3HZnCl2HCl室温OHCH2CH3CCH3HCH2CH3Cl（片刻混浊）（片刻混浊）CH2CH3CH2CH2ClCH2CH3ZnCl2HClCH2CH2OH（室温无变化，加热后反应）（室温无变化，加热后反应）LucasLucas试剂（浓试剂（浓HCl+无水无水ZnCl2）断断ROH键的反应键的反应适于适于6 6个碳以下的伯、仲、叔醇个碳以下的伯、仲、叔醇S SN N1 1机理：机理：（叔、仲醇以及一部分伯醇）经过碳正（叔、仲醇以及一部分伯醇）经过碳正离子中间体，可发生重排；离子中间体，可发生重排；C C+ +的稳定性决定反应活性的稳定性决定反应活性 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇O

13、HRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrCH3CHCHCH3Br+CH3CCH2CH3BrCH3CH3次要产物次要产物主要产物主要产物 这是因为按这是因为按SN1机理反应可能发生重排的结果。机理反应可能发生重排的结果。CH3CCHCH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2碳正离子重 排CH3CCHCH3CH3H+3碳正离子BrCH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3 仲醇与仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物酸的反应中，生成重排产物则是则是SN1机理的重要特征。机理的重

14、要特征。Br-CH3CH3+CH3CH3ClCl-C CH3CH3OHH+C CH3CH3+H+H2OSN2机理：机理：（多数（多数 1o醇，特点：构型翻转没有重排醇，特点：构型翻转没有重排 ）OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2R(CH3)2CHCH2CH2OH + NaBr(CH3)2CHCH2CH2Br H2SO493%93% SN2机理机理从背面进攻，位阻小易反应，新戊醇从背面进攻，位阻小易反应，新戊醇虽是伯醇但与虽是伯醇但与HCl的作用却是按的作用却是按SN1历程进行的，且历程进行的，且几乎都是重排产物。几乎都是重排产物。CCH3CH3CH3CH2OH（b

15、 b） 与与卤化磷卤化磷或或 SOCl2的反应的反应CHCH3CH3OHPBr33CHCH3CH3Br3H3PO3断断ROH键的反应键的反应CH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3+重 排CH3CCH2CH3CH3+1碳正离子OH2+H2O3碳正离子ClCH3CCH2CH3CH3ClROHPCl5POCl3HCl+RCl(RO)3PO+ROHPOCl3+HCl3亚磷酸亚磷酸磷酸酯磷酸酯难分离难分离H+H2O 与氯化亚砜与氯化亚砜( (亚硫酰氯亚硫酰氯) )作用作用 优点：优点： 收率高，产物容易分离。收率高，产物容易分离。 缺点：缺点：若对生成的酸

16、性气体处理不利会造成环境污染。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型保持。构型保持。 反应历程：反应历程：CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO2CH3CH2CH2CH2ClSO2HClCH3CH2CH2CH2OHSOCl2乙醚乙醚 但若在反应体系中加入但若在反应体系中加入吡啶吡啶或叔胺，或叔胺，这手性碳构型转化。例如：这手性碳构型转化。例如：(CH3)3COH(CH3)3CCl(CH3)3CClSOCl2乙乙醚醚吡吡啶啶SOCl2N（2 2）脱水反应）脱水反应 醇在醇在H2SO

17、4，H3PO4，Al2O3的作用下，发生的作用下，发生分子内分子内或或分子间分子间的脱水反应，生成的脱水反应，生成烯烯或或醚醚。浓浓H2SO4, 140或或A Al l2 2O O3 3, ,2 24 40 0 CH3CH2OHH2OC2H5OC2H5浓浓H2SO4, 170或或A Al l2 2O O3 3, ,3 36 60 0CH2=CH2 CH3CH2OHH2O醇分子内失水活性醇分子内失水活性：3 32 21 1 消除反应的活性顺序消除反应的活性顺序断断ROH键的反应键的反应分子内脱水分子内脱水-消除反应（消除反应（E）2 2分子间脱水分子间脱水-取代反应取代反应（SN）分子内脱水有不

18、同分子内脱水有不同-氢时脱水方向：氢时脱水方向： 符合符合SayteffSayteff规则，从含氢较少的碳上失去氢，主规则，从含氢较少的碳上失去氢，主要生成碳碳双键上烷基较多的比较稳定的烯。要生成碳碳双键上烷基较多的比较稳定的烯。CH3CH2CHCH3OH6 62 2% % H2SO487 80%CH3CH=CHCH3 H2O断断ROH键的反应键的反应OHHCCH+OH2HCC+-H2OHCC+-H+CC 大多数醇在质子酸的催化下加热，发生分子大多数醇在质子酸的催化下加热，发生分子内脱水，且主要是按内脱水，且主要是按E1机理进行的。机理进行的。CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )

19、( 16 % ) 既然反应是按既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个规则脱去一个- H 而生成烯烃。如：而生成烯烃。如：CH2CCHCH3CH3CH3OHH2SO4CH=CCHCH3CH3CH3不遵守不遵守SayteffSayteff规则，生成共轭体系规则，生成共轭体系CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2C

20、CHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff产物OHH2SO4+ -H+H+H2OCH2OHH+170oC? 讨论讨论 CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+ 然而，用然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。下脱水，往往不发生重排反应。CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3Al2O3气 相+H2O主要产物( )分子间脱水（成醚反应）分子间脱水（成醚反应） 醇的分子间脱水生成醚的反应是醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。反应。CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH

21、3CH2CH2CH3OH+HOCH2CH3H+CH3CH2CH2CH3OSN2分子间脱水分子间脱水与分子内脱水是竞争反应与分子内脱水是竞争反应CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OCH2CH3CH2=CH2H2SO4140140180180SNE醇的种类：醇的种类：伯醇易发生分子间脱水，是制备简单醚的伯醇易发生分子间脱水，是制备简单醚的重要方法重要方法, , 仲醇次之，叔醇易生成仲醇次之，叔醇易生成C C+ +，分子内脱水，分子内脱水，得烯烃，很难成醚。得烯烃，很难成醚。温度：温度：较低温度利于分子间脱水，较高温度分子内较低温度利于分子间脱水，较高温度分子内脱水。脱水。 醇的分子间脱水一般不

22、适合制备混合醚。但用甲醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按反应按SN1历程进行。历程进行。CH3CCH3CH3OHH+CH3CCH3CH3CH3OH2+CH3CCH3CH3H2O+H+HOCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH3CH3O CHCH3 3OH + CHOH + CH3 3CHCH2 2OHOH（3 3）与无机含氧酸反应）与无机含氧酸反应 醇可与无机含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等发醇可与无

23、机含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等发生分子间的脱水反应，生成无机酸酯。生分子间的脱水反应，生成无机酸酯。硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OHHOSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHH2OCH3OSO2OH2SO4CH3减压蒸馏CH2OHCHOHCH2OH3HNO3H2SO4CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2硝化甘油，猛烈炸药，硝化甘油，猛烈炸药，心血管扩张药。心血管扩张药。甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯HOSO2ClCH3NEt3+SO2OCH3 3.3.氧化与脱氢氧化与脱氢受羟基影响醇分子的受羟基影响醇分子的-氢活泼，易被氧化或易失去。氢活泼，易被氧化或

24、易失去。（1 1）强氧化剂氧化）强氧化剂氧化氧化剂氧化剂：K2Cr2O7+H2SO4，CrO3+HOAc，KMnO4在有机分子中加入氧或脱去氢都称为氧化反应。在有机分子中加入氧或脱去氢都称为氧化反应。伯醇：伯醇：R-CH2OHOR-C-HOOOR-C-OH氧化与脱氢氧化与脱氢CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7-稀稀H H2 2S SO O4 4, 50%b.p 117.7 CH3CH2CH2CHOb.p 75.7 （及时分开）（及时分开）仲醇：仲醇：CH3CHCH2K2Cr2O7-稀稀H H2 2S SO O4 4OHCH3CH3CCH2CH3O叔醇：叔醇： 无无-氢原子，不易被氢原子

25、，不易被K K2 2CrOCrO7 7氧化（氧化（鉴别叔鉴别叔醇醇）, ,可被可被KMnOKMnO4 4/H/H+ +先脱水成烯，再氧化。先脱水成烯，再氧化。氧化与脱氢氧化与脱氢（2 2）特殊氧化剂氧化）特殊氧化剂氧化 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。氧化剂或特殊的氧化剂。 a. 沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂 该试剂是吡啶和该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，在盐酸溶液中的络合盐，又称又称PCC(pyridini

26、um chlorochromate)氧化剂。由于氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛稳定的醇类氧化成醛(或酮或酮)时，不但产率高，且不时，不但产率高，且不影响分子中影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。等不饱和键的存在。C6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)NOOOHCrO32C5H5NOOO c. 活性活性MnO2 该氧化剂对活泼的该氧化剂对活泼的烯丙位醇烯丙位醇具有很好的选择性氧具有很好的选择性氧化作用，化作用，而不影响而不影响C=C双键

27、。双键。C=C-CH2OHMnO2C=C-CHO C=C-CHOHRMnO2C=C-C=OR仲醇：仲醇：伯醇：伯醇： b. Jones试剂：试剂：CrO3/稀稀H2SO4 仲醇仲醇酮，双键保留酮，双键保留CH3HOCH3OCrO3/稀H2SO4丙酮CH3CHCH2CH2OHCH3OHMnO2CH3CHCH2CH2OHCH3OCH3CHCHCHCHCCHCH2OH=CH3MnO2CH2Cl2CH3CHCHCHCHCCHCHO=CH3 d. 欧芬脑尔氧化法（欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）醇氧化成酮，不饱和键保留）R2CHOH + CH3CCH3OAlOCH(CH3)23or AlO

28、C(CH3)33RCR + CH3CHCH3OOHCH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2OHCH3AlOC(CH3)33丙 酮 苯CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2CH3O（2 2）催化脱氢）催化脱氢OCH3CH H2CuCH3CH2OH250300OCH3C H2CuCH3CH500OHCH3CH3仲醇：仲醇：伯醇：伯醇：CH2CH=CHCH2CHCH3OHCH3CCH3O+CH3CCH3OHCH2CH=CHCH2CHCH3O+AlOCH(CH3)23（二）多元醇（二）多元醇多元醇可分为二元醇、三元醇、四元醇等。多元醇可分为二元醇、三元醇、四元醇等。二元醇根据两个羟基的相对位置分为

29、：二元醇根据两个羟基的相对位置分为：1,2-1,2-二醇二醇(-(-二醇二醇) )、1,3-1,3-二醇二醇(-(-二醇二醇) )、1,4-1,4-二醇二醇(-(-二醇二醇) )。（1 1）多元醇的物理性质）多元醇的物理性质沸点和溶解度：沸点和溶解度：由于含有多个羟基，有多个位置形由于含有多个羟基，有多个位置形成氢键，故沸点和在水中的溶解度比相对分子质量成氢键，故沸点和在水中的溶解度比相对分子质量相近的一元醇高相近的一元醇高. . OHCH3CH2CH2CH2HOOHb.p. 78.5 197b.p. 78.5 197溶于水难溶于醚溶于水难溶于醚多元醇的物理性质多元醇的物理性质CCOH OHC

30、 COHCOHC C C COHOH 1. 邻二醇的重排反应邻二醇的重排反应频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排（2 2）多元醇的化学性质）多元醇的化学性质CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH2SO4CH3 C C CH3 CH3 H3C O频哪醇(pinacol)2, 3-二甲基-2, 3-丁二醇频哪酮(pinacolone)CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH+H3C CH3 HO +OH2CH3 C C CH3-H2OCH3 C C CH3H3C CH3+OH重排CH3 C C CH3OHCH3 CH3+CH3 C C CH3 CH3 HO CH3+-H+C

31、H3 C C CH3 CH3 O CH3不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 C C CH3 HO OHCH3H+-H2O C C CH3CH3OH+重排-H+ C C CH3 H3C O 提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移 C C HO OHCH3H+-H2O+H3C C C CH3H3COH重排-H+ OCH3 CH3CC迁移能力：芳基迁移能力：芳基 烷基或烷基或H 讨论讨论 C6H5H5C6KMnO4（冷）OH-H+AB仲醇生成醛仲醇生成醛H+C

32、CHCH3OHOHCH3CH3CCHCH3OHCH3CH3+重排CCHOCH3CH3CH3phphHOHOphphHO+HOphph+phphOABHOOHHH2OOHOHOHO反应历程反应历程HOOHHO环状邻二叔醇重排制备螺环化合物环状邻二叔醇重排制备螺环化合物OHOHCCRRH ROH OHHIO42.2.高碘酸或四醋酸铅氧化高碘酸或四醋酸铅氧化RRHRCOCOHIO3AgNO3AgIO3白 反应定量进行，可用于反应定量进行，可用于-二醇的定性或定量二醇的定性或定量测定测定. .多元醇的化学性质多元醇的化学性质规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。氧

33、化态：氧化态： 醇醇 醛酮醛酮 羧酸羧酸 碳酸碳酸氧化态升高氧化态升高例如：例如：R-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO + HCOOH + HCOOHH被氧化一次，氧化态被氧化一次，氧化态升高一步成酸。升高一步成酸。被氧化二次，氧化被氧化二次，氧化态升高二步成酸。态升高二步成酸。被氧化一次，氧化被氧化一次，氧化态升高一步成醛。态升高一步成醛。CH2 CH CH CH2OHOHOHOH3HIO42HCHO + 2 HCOOHR-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO + CO2 + HCHO -羟基酮（醛）、羟基酮（醛）、1,2-二酮也等有类似反应。二酮也等有类似反应。 试写出下列

34、化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。H2CHOH2CHOHHHOHHHOCHOHCHOHOCH2CH2 HCOOH+产物： 试剂用量： 2mol CH3 C C CH3O OHIO42CH3COOHOHOHOHOHCHOCHOIO4- 反应经环状高碘酸酯进行，当二个反应经环状高碘酸酯进行，当二个OH立体结构上相距立体结构上相距较远时，则不能反应。较远时，则不能反应。OHOHIO4-Pb(Ac)4OO经环状高碘酸酯进行：经环状高碘酸酯进行：RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O + IO3- + H2O3

35、.3.邻二醇的鉴别邻二醇的鉴别CH2OHCHOHCH2OHCu(OH)2+天蓝色胶状物CH2OCHOCH2OH+H2O翠蓝色CuCOOKCHOCHOCOONaCu斐林试剂4.4.脱水反应脱水反应CH3CCH2CH3O1,21,2二醇分子内脱水生成酮二醇分子内脱水生成酮CH3CHCHCH3OHOHH2SO4CH3C=CHCH3OHCH3CHCH2CH2OHOHH2SO4CH2=CHCH=CH21,31,3二醇分子内脱水生成共轭二烯二醇分子内脱水生成共轭二烯1, 4二醇、二醇、 1, 5二醇二醇分子内脱水生成环醚分子内脱水生成环醚CH3CHCH2CH2CH2OHOHH2SO4OCH2CH2CH2C

36、H2CH2OHOHH2SO4O2-2-甲基四氢呋喃甲基四氢呋喃四氢吡喃四氢吡喃六、硫醇六、硫醇通式：通式：RSH 官能团：官能团：-SH（巯基）（巯基）（一）（一） 命名命名 乙硫醇乙硫醇 2-丁烯丁烯-1-硫醇硫醇 2-巯基乙醇巯基乙醇（二）（二） 硫醇的物理性质硫醇的物理性质 （三）化学性质（三）化学性质1 1. .硫醇的酸性与硫醇盐的形成硫醇的酸性与硫醇盐的形成C2H5SH CH3CH=CHCH2SH HSCH2CH2OH因形成氢键的能力较弱，沸点和水溶解度都小于醇。因形成氢键的能力较弱，沸点和水溶解度都小于醇。C2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.5RSH + NaOHRS

37、Na + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH临床上用作重金属解毒剂。临床上用作重金属解毒剂。二巯基丙醇二巯基丙醇C=OHSCH2CH2SHCSSNi/H2CH22.2.氧化反应氧化反应2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR + H2O硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。RSH强氧化剂RSO3H第二节第二节 酚酚一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名 羟基直接与芳环相连的化合物为羟基直接与芳环相连的化合物为酚酚，与侧链相连为，与侧链相连为芳醇芳醇。 根据芳

38、环上羟基的数目，酚可分为一元酚根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。和多元酚。命名：命名：分类：分类：芳环名称芳环名称 + + 酚酚OHOHNO2OHCH3OHCH3苯酚苯酚2-2-甲苯酚甲苯酚/NaOH/NaOH消毒水消毒水4-4-硝基苯酚硝基苯酚2-2-甲基甲基-1-1-萘酚萘酚一元酚一元酚酚的分类和命名酚的分类和命名酚的分类和命名酚的分类和命名复杂的酚以侧链为母体复杂的酚以侧链为母体CH3OHOHOHOHOHOHCl4 4- -甲基联苯甲基联苯-4-4-酚酚 6-6-氯氯-2-2-萘酚萘酚4-(3,4-4-(3,4-二羟基苯基二羟基苯基)-1-)-1-己烯己烯3-3-对羟基苯基对

39、羟基苯基-6-6-庚烯庚烯-2-2-醇醇分子中有其它较优先基团，如分子中有其它较优先基团，如时时，-OH作为取代基命名。作为取代基命名。SO3H CHO，CROCOOH，OHCHOOHCOOHSO3HOH 对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 （水杨酸）（水杨酸）对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸多元酚多元酚OHOHOHOHOHOHOHHO1,4-1,4-苯二酚苯二酚 对苯二酚对苯二酚1,2,3-1,2,3-苯三酚苯三酚连苯三酚连苯三酚1,3,5-1,3,5-苯三酚苯三酚均苯三酚均苯三酚二、结构二、结构苯酚的共振式苯酚的共振式杂化和电子云分布杂化和电子云分布O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，

40、共轭的结果：共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的氢的解离能力增加了羟基上的氢的解离能力 3. C-O键牢固，不发生取代、消除键牢固，不发生取代、消除H（贡献最大）（贡献最大）+OHOHOHOHOH 三、酚的物理性质三、酚的物理性质少数烷基酚为液体少数烷基酚为液体, ,多数一元酚为无色固体。多数一元酚为无色固体。物态：物态：沸点和熔点：沸点和熔点： 由于可形成分子间氢键，有较高的沸点和熔点。由于可形成分子间氢键，有较高的沸点和熔点。溶解度：溶解度： 一元酚微溶于水，多元酚随羟基的增多而加大。一元酚微溶于水，多元酚随羟基的增多而加大。

41、酚的物理性质酚的物理性质OH 四、酚的化学性质四、酚的化学性质结构与性质结构与性质（A A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代 氧原子上未共用电子对与苯环氧原子上未共用电子对与苯环p-p-供电共轭供电共轭+C+C氧原子的吸电诱导氧原子的吸电诱导-I-I（B B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性 苯环与氧原子未公用电子对苯环与氧原子未公用电子对p-p-共轭效应，使氧原共轭效应，使氧原子电子云密度降低，子电子云密度降低，H+易失去；易失去；O失去失去H+后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。结构

42、与性质结构与性质（一）（一） 酚羟基的反应酚羟基的反应 1.1.酸性酸性酸性大小：酸性大小：pKa 1619 10 6.38 4.75ROHOH H2CO3 CH3COOH酚羟基的反应酚羟基的反应OHNaOHO Na+H2ONaHCO3O Na+H2CO3酸性比碳酸弱，比水强。弱酸不能置换强酸所形成的盐酸性比碳酸弱，比水强。弱酸不能置换强酸所形成的盐OHO Na+H2CO3( CO2 + H2O )+NaHCO3强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。 成盐：成盐：苯环上取代基对酸性的影响：苯环上取代基对酸性的影响：与取代基种类和位置有关

43、与取代基种类和位置有关 这一反应可用于分离提纯。如：如何除去环己这一反应可用于分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？醇中含有的少量苯酚？NaOHOHOH水 层有机层O NaOH(分离出去)通入CO2OH(分离之)给电子基团给电子基团 酸性减弱酸性减弱吸电子基团吸电子基团 酸性增强酸性增强O_O_G(吸电子基)G(给电子基)电电荷荷分分散散, , 负负离离子子稳稳定定化化电电荷荷集集中中, , 负负离离子子去去稳稳定定化化取代基在邻、对位时取代基在邻、对位时影响大影响大pKa8.39 7.22 7.15 4.09 0.258.39 7.22 7.15 4.09 0.25OHNO2OHNO

44、2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N与强无机酸相近与强无机酸相近OHOHCH3OHClOHNO2OHOCH3+C +C +I,+C -I+C I,-C I,-C OHNO2 一一些些取取代代酚酚的的酸酸性性 ( (pKa, , 2 25 5) )取取代代基基邻邻间间对对H101010CH310.2910.0910.26F8.819.289.81Cl8.489.029.38Br8.428.879.26I8.468.889.20OCH39.989.6510.21NO27.228.397.152,4-diNO2 4.092,4,6-triNO2 0.25酚羟基的反应酚羟基的反应 这里值得注意的是

45、：当吸电子基处于间位时，由于这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。故酸性的增加并不明显。8.3910.007.15pKaNO2OHOHO2NOHO-NOOO-N+O-ONO-O-O-+NO-O-O-+只有只有-I，没有，没有-C-I，-CO-N+OOONO-O-+NO-O-O-+NO-O-O- 练习练习： 间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？对甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性弱？对甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性弱？O-

46、OCH3OCH3O-_+O-OCH3_+O-OCH3_O-OCH3OCH3O-OCH3O-_ -I +C 只有只有-I，没有，没有+C 试试比较下列各组化合物的相对酸性：比较下列各组化合物的相对酸性：1) HOClHOHOCla b c只有只有-I，没有，没有+C-I，+C pKa 10 9.38 9.022.2.酚醚的生成和克莱森重排酚醚的生成和克莱森重排 酚酚C-O C-O 键牢固，不能分子间失水成醚，可键牢固，不能分子间失水成醚，可用用WilliamsonWilliamson合成法制备。合成法制备。酚羟基的反应酚羟基的反应OHONa+ NaOHORRXClCH2COOHOHClCl30%

47、 NaOH4-5h回回流流H2 2，4-4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸OCH2COOHClClCH3OSOCH3OOONa硫酸二甲酯硫酸二甲酯NaOSOCH3OO75%OCH3苯甲醚苯甲醚OHNaOHCH3I+OCH3HI+OHCH3I保护酚羟基保护酚羟基其它甲基化试剂：其它甲基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷硫酸二甲酯、重氮甲烷CH2N2脱保护脱保护 Claisen 重排重排烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚分子内反应分子内反应首先重排到邻位首先重排到邻位+ONaCH2=CHCH2ClOCH2CH=CH2200OHCH2CH=CH2 14 14OO*OHCH2CH=CH2互变异构OHCH2CH=CH2*六元

48、环过渡态六元环过渡态Claisen was professor in Aachen in 1890, Kiel in 1897 and Berlin in 1904. Several syntheses especially condensation reactions between aldehydes, ketones, and esters (1881-1890) are connected with Claisen s name. He also carried out research on tautomerism and rearrangement reactions (Umlag

49、erungsreaktionen)19th CenturyClaisen, LudwigBorn: Kln (Germany), 1851 Died: Godesberg near Bonn (Germany), 1930/networks/enc/FECS/Claisen.htmOCH2CH=CHCH2CH3200OHCHCH=CH2CH2CH3O200OH 若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。邻、对位都被占，不重排。对位。邻、对位都被占，不重排。CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3C

50、H2CH=CH2*O*O*O*OHCH2CH=CH2*CH3CH3CH3CH3CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3HCH3CH3机理机理3.3.酚酯的生成和傅瑞斯重排酚酯的生成和傅瑞斯重排成酯反应成酯反应OHOCOROCOCH3R-C-ClO+ CH3COOH+ HCl酸或碱酸或碱酸或碱酸或碱酸：酸：H2SO4 H3PO4 碱：碱： NaOH Na2CO3 K2CO3 苯酚转变成羧酸酚酯的反应苯酚转变成羧酸酚酯的反应，酚的亲核能力弱，酚的亲核能力弱与酸成酯困难，要用反应活性较高的酰卤或酸酐。与酸成酯困难，要用反应活性较高的酰卤或酸酐。+CH3COOCH3COOHCH3C

51、H3+CH3COCl吡 啶OCOCH3CH3CH3+HClOHCOOH+(CH3CO)2OH2SO4浓OCOCH3COOH+CH3COOH傅瑞斯（傅瑞斯（Fries）重排重排定义：酚酯与定义：酚酯与AlCl3、ZnCl2等等Lewis酸共热，可发生酸共热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排位基的酯不能发生此重排）反应式反应式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO傅瑞斯重排的区域选择性傅瑞斯重排的区域选择性OHOCOCH3CH

52、3COCH3CH3AlCl325oC or PPA热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物OHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3较高温度下，有利于邻位异构体生成较高温度下，有利于邻位异构体生成较低温度下，有利于对位异构体生成较低温度下，有利于对位异构体生成 4.4.与与FeClFeCl3 3的显色反应的显色反应OHFeCl36O()Fe33HCl3蓝紫色蓝紫色CH3OHOHOH络合物颜色络合物颜色: :深绿色深绿色兰色兰色化合物化合物: :可用于不同酚的定性分析可用于不同酚的定性分析酚羟基的反应酚羟基的反应（二）苯环上的取代反应（二）苯环上的取代反应 - -OH是很强的邻对

53、位定位基，酚容易进行芳环上的是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。亲电取代反应。 1.1.卤代卤代酚的卤代比苯快酚的卤代比苯快10101111倍，不需倍，不需FeBrFeBr3 3催化催化Br2OHH2OOHBrBrBr白色沉淀白色沉淀定量完成，用于苯酚定性定量分析定量完成，用于苯酚定性定量分析苯环上的取代反应苯环上的取代反应CH3OH + Br2H2OCH3OHBrBrBr2OHOHBrOHBr6767 3333少量少量CCl40or CS2低极性溶剂中，低温下，可得一溴代苯。低极性溶剂中，低温下，可得一溴代苯。 2.2.磺化磺化98%H2SO4OHSO3HOHOHSO3H2

54、049%51%0C10010%90%0C 磺化反应可逆，随温磺化反应可逆，随温度升高，稳定的对位异构度升高，稳定的对位异构体增多。体增多。苯环上的取代反应苯环上的取代反应浓浓H2SO480-100SO3HSO3HOH 苯酚易被硝酸氧化，因而硝化的收率较低苯酚易被硝酸氧化，因而硝化的收率较低苯酚硝化生成的产物可以通过水蒸汽蒸馏得以分离。苯酚硝化生成的产物可以通过水蒸汽蒸馏得以分离。ONHONH=OOO=OHONO=O分子内氢键分子间氢键(沸点较低)(沸点较高) 3.3.硝化硝化室温下用稀硝酸硝化，可得一硝基取代产物。室温下用稀硝酸硝化，可得一硝基取代产物。20%HNO3OH253040%15%O

55、HOHNO2NO2 4. 4.Friedel-Crafts 反应反应(CH3)3CClHFOHOHC(CH3)3 酚容易进行酚容易进行Friedel-Crafts 烷基化烷基化反应。产物以对反应。产物以对位异构为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。位异构为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。OHC(CH3)3(CH3)3CCH3OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或或酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂4-4-甲基甲基-2,6-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 （BHT )是常用有机物抗氧剂是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂和食品防腐剂苯环上的取代反应苯环上的取代反应 芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作