第12章1 极谱分析基本原理

1、2022-6-19第六章第六章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principle and process polarography二、扩散电流理论二、扩散电流理论theory of diffusion current三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制interference current and eliminationpolarography and Voltammetryprinciple and process polarography2022-6-19一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原

2、理与过程principle and process polarography 伏安分析法和极谱分析法：伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过以测定电解过程中的电流程中的电流- -电压曲线为基础的电化学分析方电压曲线为基础的电化学分析方法；法； 极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：使用滴汞使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电极。极。 伏安分析法（伏安分析法（voltammertryvoltammertry）: : 使用电极使用电极表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。1.1.极谱分析过

3、程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支极化电极作工作电极使用了一支极化电极作工作电极和另一支去极化电极作为参比电极；和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。过程。2022-6-19极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做

4、理之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积，如甘汞电极或大面积汞层。汞层。 U=SCEDME+iR U=DME2022-6-19极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波- -CdCd2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L） 电压由电压由0V0V逐渐增加到逐渐增加到1.0 V1.0 V左左右，绘制电流右，绘制电流- -电压曲线。电压曲线。 图中图中段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为“残余电残余电流流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达。当外加电压到达CdCd2+2+的析出电位时，的析出电位时，CdCd2

5、+2+开始在滴汞开始在滴汞电极上迅速反应。电极上迅速反应。 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铬离子在，电极附近的铬离子在电极表面迅速反应，此时，产生电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应受的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。2022-6-192. 2. 极限扩散电流极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散极限扩散电流电流i id d。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础） 图中图中处电流随电压处电流随电

6、压变化的比值最大，此点对变化的比值最大，此点对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据极谱定性的依据）2022-6-193. 3. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1) (1) 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快，快速形成浓度梯度。速形成浓度梯度。 (2) (2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。到达电极表面。 (3) (3) 电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4

7、) (4) 使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。2022-6-194. 4. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超

8、电位较大氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。2022-6-19e. e. 汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中, ,电位变化很小电位变化很小, ,电解电流电解电流变化较大变化较大, ,此时电极呈现去极化现象此时电极呈现去极化现象, ,这是由于被测这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极化剂。去极化剂。HgHg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充

9、电电流（电容电流）。电容电流）。2022-6-19二、扩散电流理论二、扩散电流理论 theory of diffusion current1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A: :电极面积电极面积; ;D D 扩散系数扩散系数i it t 时电解开始后时电解开始后t t 时时, ,扩散电流的大小。扩散电流的大小。otccADf根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：0ccDnFAnFfitt2022-6-19当当i i

10、t t为某一时刻（为某一时刻（t t）的瞬时极限扩散电流（）的瞬时极限扩散电流（i id d）t t时，时，c c0 0=0, =0, 所以所以cnFDAidtt)(mtrvtT33431)43(mtrt2022-6-19所以所以: : (id)t=708nD1/2m2/3t1/6c扩散电流的平均值扩散电流的平均值: : 根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间t t时滴汞电极上扩时滴汞电极上扩散层厚度散层厚度为：为：tiitddd)(1)(0平均322)43(44mtrAtt21)73(Dt2022-6-19 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6

11、c讨论讨论: : （1） n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越表示。越大，测定越灵敏。灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电电极反应中转移的电子数；子数；D 扩散系数；扩散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）

12、；）；扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均 = 6/7 I K c2022-6-192.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)毛细管特性的影响。毛细管特性的影响。m 和和决定于毛细管孔的大小和汞决定于毛细管孔的大小和汞柱的压力，均为毛细管的特性柱的压力，均为毛细管的特性 。所以所以m2/3 1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m=k1p =k2/p m2/31/6=(k12/3k21/6)p1/2 极限扩散电流正比于极限扩散电流正比于m m2/32/31/61/6所以极限扩散电流正比于所以极限扩散电流正比于p p1/21/2正比正比于于h h1/21/22022-6-19(

13、2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时, ,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)(3)电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D D）有影）有影响。响。( (4)4)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/ +0.013/ C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引范围内，温度引起的误差小于起的误差小于1%1%。(5) (5) 滴汞电极电位的影

14、响滴汞电极电位的影响 经实验证明，滴汞电极电位对汞流经实验证明，滴汞电极电位对汞流速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不同，速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不同，而表面张力正比于而表面张力正比于的，所以对极限扩散电流产生一定的影响的，所以对极限扩散电流产生一定的影响2022-6-19三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and elimination1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等

15、。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。2022-6-192.2.迁移电流迁移电流 产生的原因

16、：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：消除方法： 加入强电解质。加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。2022-6-193.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：汞滴表面切线方向的运动。：汞滴表面切线方向的运动。消除方法消除方法：加少量的表面活性物质。：加少量的表面活性物质。4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。氧波、氢波、前波等产生干扰。2022-6-19选择内容：选择内容：b第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程 principle a