物理化学第7章习题

1、已知已知 25 时用纯水配置的时用纯水配置的AgBr饱和水溶液的电导率饱和水溶液的电导率为为 1.66410-5 Sm-1，此时纯水的电导率为，此时纯水的电导率为 5.510-6 Sm-1。有关离子的无限稀释摩尔电导率可查表，试计。有关离子的无限稀释摩尔电导率可查表，试计算算 AgBr(s)的溶度积。的溶度积。 解：解：k k (AgBr) = k k溶液溶液k k水水 =(1.664 10-55.5 10-6) Sm-1 = 1.114 10 -5Sm-1查表：查表：L Lm(Ag+) = 61.92 10-4 Sm2 mol-1 L Lm(Br-) = 78.4 10-4 Sm2 mol-

2、1-1-P268-7第七章习题第七章习题L Lm(AgBr) L Lm(AgBr) = L Lm(Ag+)+ L Lm(Br-) = (61.92 10-4+78. 4 10-4) Sm2mol-1 = 140.3 10-4Sm2mol-1故故 c = k kL Lm =1.114 10-5 Sm-1 / (140.3 10-4Sm2mol-1) =7.940 10-4 mol.m-3-2 6)(dmmol1;dmmol10940. 7ccKccsp溶度积-3-P269-10电池电池电动势与温度的关系为电动势与温度的关系为E/V=0.0694+1.881 10-3(T

3、/K)-2.9 10-6(T/K)2(1) (1) 写出正、负极及电池的反应式；写出正、负极及电池的反应式；(2) 计算计算293K时该反应的时该反应的D DrGm，D DrSm，D DrHm及电池及电池恒温放电时可逆热恒温放电时可逆热Qr,m 和最大电功和最大电功W 。Pt|H2(101.325 kPa)|HCl(0.1molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1) 正极反应：正极反应：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(s) + 2Cl 解：解：负极反应：负极反应：H2(g) 2H+ + 2e 电池反应：电池反应：Hg2Cl2(s) + H2(g) = 2Hg(s) + 2Cl-+ 2

4、H+(2) 293K时电池电动势时电池电动势E/V = 0.0694+1.881 10-3 (293K/K)-2.9 10-6(293K/K)2 = 0.3716D DrGm = -zFE = -2 96500C.mol-1 0.3716V =-71.72 KJ .mol-1 D DrSm= zF( E/ T)p = zF (1.881 10-3-5.8 10-6T/K)V.K-1=2 96500C.mol-1 (1.881 10-3-5.8 10-6 293K/K) V.K-1=35.05 J. K-1.mol-1-4-Qr, m = TD DrSm= 293K 35.05JK-1mol-1

5、 = 10270 Jmol-1W =D DrGm = -71.72kJmol-1D DrHm =D DrGm + +TD DrSm =-71720J .mol-1+293K 35.05 J.K-1.mol-1 =-61450 J .mol-1-5-6-P269-13(1) 正极反应：正极反应：2AgBr(s) + 2e 2Ag(s) + 2Br 解：解：负极反应：负极反应：H2(g) 2H+ + 2e 电池反应：电池反应：2AgBr(s) + H2(g) = 2Ag(s) + 2Br-+ 2H+25C电池电池的电动势为的电动势为0.200V。AgBr电极的标准电极电势为电极的标准电极电势为E

6、(Br-|AgBr|Ag)=0.071V。(1) (1) 写出正、负极及电池的反应式；写出正、负极及电池的反应式；(2) 计算电池中计算电池中HCl溶液的离子的平均活度因子。溶液的离子的平均活度因子。Pt|H2(p )|HBr(0.1molkg-1)|AgBr(s)|Ag8123. 01 . 0006599. 0molkg1 . 0)()(006599. 0200. 0lg05916. 0071. 0)/(lg205916. 02121121121HBrHBrHBrH2+bbabbabbbbbbaaaVaVVVppaaEE电极电极-7-8-P269-16在在25 时将金属银插入碱性溶液中时将金

7、属银插入碱性溶液中, 设计电池说明设计电池说明在空气环境中在空气环境中(氧气分压为氧气分压为0.21p )，Ag是否会被氧化？是否会被氧化？若在溶液中加入大量若在溶液中加入大量CN-，情况又如何？已知，情况又如何？已知，E (CN-|Ag(CN)2-|Ag)=-0.31V。在碱性溶液中构成在碱性溶液中构成Ag-空气电池空气电池:Ag|Ag2O|OH-|O2(g)电池反应：电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) = Ag2O(s) 解：解：D DrGm = - -zFEE = - - D DrGm / zF = - D DfGm / zF =-(-11200)/(2 96500)V=0

8、.05803V所以所以Ag会被氧化。会被氧化。004801. 0)21. 01lg(205916. 005806. 0)/(1lg205916. 02121O2VVVVppEE若考虑若考虑Ag氧化形成氧化形成Ag+，电池反应：电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) +H2O = 2Ag+(1/2)OH-负极反应：负极反应： 2Ag(s) 2Ag+ + 2e- ，查表，查表E = 0.7994V正极反应：正极反应： (1/2)O2(g) + H2O + 2e- 2OH- ，查表查表E =0.401V -9-004084. 0)21. 01lg(205916. 0)7994. 0401.

9、 0()/(1lg205916. 02121O2VVVVppEE溶液中加入大量溶液中加入大量CN-时时, 构成电池构成电池Ag|Ag(CN)2-|OH-|O2(g), 其电动势为其电动势为0701. 0)21. 01lg(205916. 0)31. 0(401. 0)/(1lg205916. 02121O2VVVVppEE-10-讨论问题时，除氧气压力明确外，其它都未提供，讨论问题时，除氧气压力明确外，其它都未提供，所以当做标准浓度进行定性讨论，这样，此题中涉所以当做标准浓度进行定性讨论，这样，此题中涉及及Ag+和和OH-浓度浓度(包括加入包括加入CN-)的都可不考虑。但的都可不考虑。但是，严

10、格来说，能斯特方程中应该写其活度。是，严格来说，能斯特方程中应该写其活度。 -11-注意：注意：P269-17 解：解：醌氢醌电极反应：醌氢醌电极反应：Q + 2H+ + 2e H2Q醌氢醌电极与甘汞电极构成电池为醌氢醌电极与甘汞电极构成电池为Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1molkg-1) 待测溶液待测溶液(pH)|Q|H2Q可用于测定溶液的可用于测定溶液的pH值。当某溶液值。当某溶液pH=3.80时测得时测得电池电动势电池电动势E1=0.1410V；当溶液换为未知；当溶液换为未知pH的溶液的溶液时测得电池电动势为时测得电池电动势为E2=0.0576V，试计算未知溶液，试计算未知溶液

11、的的pH。E(Q/H2Q) = E (Q/H2Q) -(RT/2F)lna(H2Q)/a(Q)a(H+)2 E(Q/H2Q) E (Q/H2Q)+(RT/F)lna(H+) = E (Q/H2Q)-0.05916V pH-12-E电池电池= E(Q/H2Q)-E(Hg2Cl2/Hg) =E (Q/H2Q)-E (Hg2Cl2/Hg)-0.05916V pHE电池电池= E0-0.05916V pHpH=3.50, E1=0.1410V E0=0.3658VE2=0. 0576V, E0=0.3658V pH=5.21-13-P269-20在在25时浓差电池时浓差电池 Ag|AgCl(s)|KC

12、l(b1)|KCl(b2) |AgCl(s)|Ag的电动势为的电动势为0.0536V, 其中其中KCl水溶液的浓度水溶液的浓度分别为分别为b1=0.5mol.kg-1, b2=0.5mol.kg-1, 对应的对应的,1=0.649和和,2=0.812。(1)写出电极反应和电池反应写出电极反应和电池反应;(2)计算液体接界电池计算液体接界电池E液界液界和和Cl-的迁移数。的迁移数。(1) 正极反应：正极反应：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(a,2) 解：解：负极反应：负极反应：Ag (s) + Cl-(a,1) AgCl (s) + e-电池反应：电池反应： Cl-(a,1) = Cl-(a,2) -14-498. 00534. 0)21 (0002. 0)()2