第4章滴定分析法

1、 第第4章章 滴定分析法和酸碱滴定滴定分析法和酸碱滴定 4.1 滴定分析法概述1 4.2 误差的基本知识2 4.3 有效数字及其运算规则3 4.4 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定4 44.5 酸碱指示剂54.6 水溶液中的酸碱滴定64.1 滴定分析法概述一 、滴定分析法二、滴定分析法的分类三、滴定分析对化学反应的要求四、滴定方式4.1 滴定分析法概述一 、滴定分析法 滴定分析法又称容量法，将一种已知准确浓度的溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所滴加的溶液与被测组分按化学计量关系定量反应为止，然后根据所加溶液的浓度和用量，通过定量关系计算被测物质含量的方法。滴定分析中的基本概念：标准溶液

2、滴定化学计量点(sp)滴定终点(ep)终点误差(Et )2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3 二、滴定分析法的分类按化学反应类型分为四类:1. 酸碱滴定法: 又称中和法，是以酸碱反应（质子传递反应）为基础的滴定分析方法。其反应实质可表示如下： H+ + OH- H2O适用于适用于测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量。测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量。2. 配位滴定法：又称络合滴定法，是利用生成配合物的反应对金属离子进行滴定的方法，其中最常用的是用EDTA标准溶液测定各种金属离子的含量，其反应： M2+ + Y4- MY2- 适用于适用于测金属离子的含量。测金属离子的含量。3. 氧化还原滴定法

3、:是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，反应的实质是电子的得失。可以测量各种氧化剂和还原剂的含量。 适用于测具有氧化还原性的物质。适用于测具有氧化还原性的物质。4. 沉淀滴定法: 是利用沉淀反应进行的滴定分析法。最常用的是以硝酸银标准溶液测定卤化物的含量。如： 适用于适用于能够形成沉淀的离子的测定。能够形成沉淀的离子的测定。三、滴定分析对化学反应的要求直接直接滴定滴定1. 按一定的反应式定量完成(99.9%以上) 2. 快(或可加热、催化剂) 3. 有适当的方法确定终点(指示剂)四、滴定方式 1. 直接滴定法 凡满足滴定反应三点要求的就可用标准溶液直接滴定被测物质。2H+ Na2CO3 = H2

4、O +CO2 +2Na+Zn2+ H2Y2- = ZnY2- +2H+Cr2O72- +6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OAg+ + Cl - = AgCl2. 返滴定法 反应速度慢或样品是固体，气体(a) 2NH3 + H2SO4 (过量）过量）= 2NH4+ + SO42- H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(b) CaCO3+2HCl (过量过量) = CaCl2+ CO2+H2O HCl + NaOH = NaCl+H2O3. 置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂 Cr2

5、O72- +6I- + 14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2OI 2 + 2S2O32- = 2I - + S4O6 2-4. 间接滴定法间接滴定法 不能与滴定剂发生反应的物质不能与滴定剂发生反应的物质 分析化学中常用物理量和单位分析化学中常用物理量和单位 物理量物理量 单单 位位 名称名称 符号符号 名称名称 符号符号 体积体积 V 立方米立方米(升升) m3 ( L) 质量质量 m 千克千克 kg 物质的量物质的量 n 摩尔摩尔 mol 摩尔质量摩尔质量 M 千克每摩尔千克每摩尔 kg/mol 物质的量浓度物质的量浓度 c 摩尔每立方米摩尔每立方米 (摩尔每升摩尔每升) mo

6、l/m3 (mol/L) 质量分数质量分数 w 有关分析化学的常识实验室常用试剂分类级别级别名称名称符号符号标签颜色标签颜色应用范围应用范围一级一级优级纯优级纯GR绿绿精密分析研究工精密分析研究工作作二级二级分析纯分析纯AR红红分析实验分析实验三级三级化学纯化学纯CP蓝蓝一般化学实验一般化学实验四级四级 实验试剂实验试剂LR黄黄工业或化学制备工业或化学制备生化生化试剂试剂生化试剂生化试剂BR咖啡或玫咖啡或玫瑰红瑰红生化实验生化实验常用滴定分析仪器容量瓶容量瓶吸量管吸量管移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管常用滴定分析仪器容量瓶容量瓶吸量管吸量管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧

7、杯量筒量筒容容 量量 仪仪 器器 4.1 滴定分析法概述1 4.2 误差的基本知识2 4.3 有效数字及其运算规则3 4.4 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定4 44.5 酸碱指示剂54.6 水溶液中的酸碱滴定64.2 误差的基本知识一、 误差的分类及产生原因二、误差的表示方法三、提高分析结果准确度的方法一、 误差的分类及产生原因误差：分析结果与真实值之间的差。分类：根据误差的性质和产生误差的原因，可以分 为系统误差和偶然误差。1、系统误差：有某种特定的原因造成的 具单向性、重现性，为可测误差. a、方法误差: 由于测量方法本身的限制造成的。 溶解损失、终点误差 用其他方法校正 b、仪器误差:测

8、量时所用的仪器本身不够精确所造成 刻度不准、砝码磨损 校准 c、操作误差（主观误差）主观原因所造成的。 颜色观察 d、试剂误差: 不纯 空白实验 减小系统误差可做对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 指示剂的选择，溶液转移的损失3.过失 由粗心大意引起, 可以避免。2. 随机误差 (偶然误差)不可避免，服从统计规律。a、小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小;b、正、负误差出现的概率相等.二、误差的表示方法 1、准确度 定义：测定值与“真值”接近的程度。 准确度用误差来衡量。 误差越小，表示准确度越高。 绝对误差 E = xi - xt 相对误差 RE=E/xt 100

9、%例: : 滴定的体积误差VERE20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mERE0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g2.精密度 精密度表示平行测定的结果相互靠近的程度，一般用偏差表示。 偏 差绝对偏差绝对偏差(d)=(d)=单次测定值单次测定值- -几次测定结果的平几次测定结果的平均值均值 绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差d dr r= = 100% 测定结果的平均值测定结果的平均值 绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏绝对

10、误差、相对误差、绝对偏差和相对偏差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时测定值偏低。测定值偏低。3. 准确度与精密度的关系 1x2x3x4xa.a.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;b.b.精密度好精密度好, , 准确度不一定高准确度不一定高. .11: niixxn 1. 1. 样本平均值样本平均值2.x 中中位位数数/iddn 平均偏差： 平均偏差： 100%dRdx相对平均偏差：相对平均偏差：3.4.1. 选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法； 滴定法的准确度高，但灵敏度低，适合对常

11、量组分的分析；光度法的灵敏度较高，但准确度稍差些，适合对微量组分分析。2. 绝对避免过失误差；尽量减小系统误差和随机误差；3. 平行测定46次，使平均值更接近真值；4. 消除系统误差：对照试验、空白试验、应用校正值等方法减少系统误差。三、提高分析结果准确度的方法 4.1 滴定分析法概述1 4.2 误差的基本知识2 4.3 有效数字及其运算规则3 4.4 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定4 44.5 酸碱指示剂54.6 水溶液中的酸碱滴定64.3 有效数字及其运算规则一、有效数字的表示方法二、有效数字修约规则三、有效数字运算规则 有效数字：指测量时实际能测到的数字，包括全部可靠 数字及一位不确定数

12、字在内。 有效数字不仅表明测得结果的大小，而且还反映出测量的准确程度。一、有效数字的表示方法m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g, 0.5g, 1.0g； 分析天平分析天平(称至称至0.1mg): 12.8218g, 0.5024g, 0.0500g；V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL, 3.97mL； 容量瓶容量瓶:100.0mL, 250.0mL； 移液管移液管:25.00mL; 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL, 4.0mL。例 如： 1. 有效数字中间的有效数字中间的0是有效数字，有效数字前的是有效数字，有效数字前的0不计，有效数字后的计

13、入不计，有效数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 有效数字后的有效数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形最好用指数形式表示式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )关于有效数字的几项规定3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关如倍数关系、分数关系系)；常数亦可看成具有无限多位数，如；常数亦可看成具有无限多位数，如4. 对数与指数的有效数字位数取决于小数部分数字的位对数与指数的有效数字位数取决于小数部分数字的位数；数； 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-1

14、2,e 例例 将下列数据修约为将下列数据修约为4位有效数字位有效数字 0.2367 0.2368 2.366 2.368 2.367 0.236746 0.236760 2.36650 2.36750 2.36651 二、有效数字修约规则十舍六入五双进 当尾数4时舍去；尾数6时进位； 当尾数为5而后面的数为0，或5是末位数；若“5”前面为偶数则舍去，为奇数则进位； 当“5”后面还有不是零的任何数时，无论“5”前面是偶数或奇数都进位。三三、有效数字运算规则 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误 差最大的数。差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致与

15、小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法: : 先计算，后修约先计算，后修约. . 例 0.012125.661.0578 0.328432 0.328 乘除法乘除法:几个数相乘除时，通常以有效数字位数几个数相乘除时，通常以有效数字位数最少的那个数为准。最少的那个数为准。复杂运算复杂运算( (对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等） 例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6

16、H+ 9.510-6 mol L-1 所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位有效数字。对数的尾数有几位有效数字，则其反对数也应有效数字。对数的尾数有几位有效数字，则其反对数也应有几位有效数字。有几位有效数字。 4.1 滴定分析法概述1 4.2 误差的基本知识2 4.3 有效数字及其运算规则3 4.4 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定4 44.5 酸碱指示剂54.6 水溶液中的酸碱滴定6 4.4 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定一、标准溶液的配制二

17、、标准溶液浓度的标定一、标准溶液的配制标准溶液的配制方法：1、直接法 准确称取一定质量的物质，将其溶解于适量水后，在容量瓶中稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积可算出标准溶液的准确浓度。基准物质：能用来直接配制标准溶液或标定未知溶液浓 度的物质。基准物质具备的条件：a、纯度高 99.9%以上；b、组成恒定 实际组成与化学式相符合，如果含结晶水， 则含结晶水的分子个数必须和分子式一致；c、性质稳定 在保存或称量中组成与质量不变。常用的基准物质:无水（Na2CO3）、硼砂（Na2B4O72H2O ）、 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4 ）、草酸（H2C2O42H2O ）、 还有纯金属如Zn

18、、Cu等。2、间接法 许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。如NaOH很容易吸收空气中的CO2和H2O，称得的质量不能代表纯NaOH的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光分解，硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）等不易提纯，他们都不能用直接法配置成标准溶液，配置成近似于所需浓度的溶液，然后测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程成为 “标定” 。二、标准溶液浓度的标定 分析化学中常用基准物质来标定标准溶液。 标定可依如下顺序进行：1、准确称取一定量的基准物质，将其溶解后配成溶液；2、待标定的溶液滴定基准物质溶液到化学计量点；3、根据所称取的基准物质的质量及滴定时所消耗的待标 定溶液的体

19、积，算出待标定溶液的准确浓度。酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制: 用市售用市售HCl(12 molL-1), HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1) 稀释稀释.标定标定: 1. Na2CO3, 270-300烘烘1hr, MO 或或 MR+溴甲酚绿溴甲酚绿();2. 硼砂硼砂(Na2B4O72H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存相对湿度保存, 防失水防失水. pHep=5.1, MR.碱标准溶液: NaOH标定标定: : 1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP

20、, 平行平行3 份份. 2.草酸草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP. 配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1), 用除去用除去 CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释. . 4.1 滴定分析法概述1 4.2 误差的基本知识2 4.3 有效数字及其运算规则3 4.4 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定4 44.5 酸碱指示剂54.6 水溶液中的酸碱滴定64.5 酸碱指示剂一、指示剂的变色原理二、指示剂的变色范围(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）

21、pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）酸式色 碱式色碱式色碱式色碱式色酸式色（无色）酸式色（无色）1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 弱酸弱酸HIn In- + H+ 弱碱弱碱InOH In+ + OH- eeHInInHHInKHInInHHInK HIn + H2O H3O + + In -讨论：讨论：KHIn 是指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。是指示

22、剂的解离常数，也称为指示剂常数。 KHIn一定，一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色，决定比值大小，影响溶液颜色， 或者说或者说在一定酸度范围内在一定酸度范围内 决定溶液颜色决定溶液颜色1）In- / HIn 10 或或pH pKHIn +1 碱式色碱式色2）In- / HIn 1/10 或或 pH pKHIn1 酸式色酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或或 pKHIn1 pH p KHIn +1 酸碱式体混合色酸碱式体混合色 指示剂变色范围：观测到的指示剂颜色发生变化指示剂变色范围：观测到的指示剂颜色发生变化 的的pH范围范围 pH = pKHIn 1指示剂变色点指示剂变色点 p

23、H = pKHIn ，In- =HIn注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。 例：例： pKa 理论范围理论范围 实际范围实际范围甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6使用指示剂应注意以下几点：1、指示剂的用量要适当；2、温度对指示剂的解离常数有影响，因此温度不 同时，指示剂的变色范围会有差别。3、指示

24、剂不能用于浓酸或浓碱溶液，例如酚酞在 强碱中变为无色。 4.1 滴定分析法概述1 4.2 误差的基本知识2 4.3 有效数字及其运算规则3 4.4 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定4 44.5 酸碱指示剂54.6 水溶液中的酸碱滴定64.6 水溶液中的酸碱滴定一、 强酸（碱）滴定强碱（酸）二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K Kt t14100 . 111wtKOHHKKAHA OHKKKtbaW1KHAHAKKKtabW1一、 强酸（碱）滴定强碱（酸）强碱滴定强酸强酸滴定强碱H+ + OH- H2OKHOHKtw11101014.NaOH（0.1000mol/L）HC

25、l（0.1000mol/L, 20.00mL）1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0：LmolCHa/1000. 00 . 1pHLmolCVVVVHababa/100 . 51 . 098.1900.2098.1900.2053 . 4pH（3）Vb = Va（SP）：）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mLHOHKmolLw 107/0 . 7pHLmolCVVVVOHbbaba/100 . 51 . 002.2000.2000.2002.2053 . 4pOH7 . 9

26、pH2. 滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行 ，HCl ，pH渐渐 SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH滴定曲线滴定曲线定义定义：滴定过程：滴定过程中，加入的滴定剂和被滴中，加入的滴定剂和被滴定组分发生化学反应所致定组分发生化学反应所致量的变化可采用曲线来描量的变化可采用曲线来描述。述。3滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点。滴定突跃时，溶液与浓度相关的性质急剧变化

27、，使指示剂由一种型体转变为另一种型体，溶液颜色发生明显变化，指示滴定终点到达。滴定突跃范围的大小与滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定物的浓滴定剂和被滴定物的浓度有关，浓度越大，突度有关，浓度越大，突跃范围越长。如图所示，跃范围越长。如图所示，不同浓度的不同浓度的NaOH溶液溶液滴定滴定HCl溶液时，突跃溶液时，突跃范围发生变化。范围发生变化。4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 制定滴定分析方案时必须注意：浓度太小，突跃不明显，选择指示剂有困难；浓度越大，实跃越长，可供选择的指示剂越多。但浓度大时样品和试剂用量增加，将造成浪费和增添操作上的麻烦。另外，过稀或过浓的溶液都会导致指示剂变色不明显，并

28、增加滴定误差。因此，通常所用标准溶液的浓度均在0.011mol/L之间。 指示剂的选择：从滴定实际来说，只要指示剂的变色范围处于滴定曲线突跃范围之内，甚至只部分处于滴定突跃范围之内，均可选用。 0.1000mol/L HCl标液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞NaOH（0.1000mol/L）HOAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值

29、的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2OKAHA OHKKKtbaW1反应完全程度不高二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）1滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0: LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 13588. 2pHAcHAcaabaCCpKCCpKpHOlglgLmolCAcH/100 . 51000. 098.1900.2098.1900.205OLmolCA/100 . 51000. 098.19

30、00.2098.192cO76. 7 pH（3）Vb = Va ：HAc NaOAc（4）Vb Va ：NaOH + NaOAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL30. 4pOH70. 9 pHLmolCVVVVOHbabab/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.20573. 8 pH27. 5pOHbawbbCKKCKOHLmolCb/05000. 021000. 0*2滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始， H+ ，pH随滴加随滴加NaOH，缓冲能力，缓冲能力，pH微小微小滴定近滴定近SP，HOAc，缓冲能力，缓冲能力，pHSP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化， pH =