年产一万吨乙二醇的车间设计

1、第一章总论1.1项目概况1.1.1设计目标本设计项目为设讣年产1万吨的乙二醇生产车间，年工作时间为8000小时，产品流量 为1250kg/h,产品纯度大于99.8%,产品回收率为95%。本车间采用草酸酯合成乙二醇工艺 流程，考虑到产品的市场需求、原料来源情况以及所用工艺技术的情况，生产车间设计的生 产规模为1万吨。1. 1. 2设计特点本项目采用煤制乙二醇（MEG）合成技术，即气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合 成乙二醇（草酸酯合成法），主要原料为NO、CO、H2、醇类等。反应原理是NO与02 生成N2O3,再利用甲醇与N2O3反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂作用下CO与亚硝 酸酯氧化偶联得

2、到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇。这一过程实际并不消耗醇 类和亚硝酸，只是CO、02和H2O合成草酸。以CO为原料，经按化、加氢两步间接合 成，取代目前的石油路线，按基化和加氢工艺压力约0.5 MPa,温度150200C。该条件对 设备材质要求低，制造容易，盯省投资，能耗低。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污 染、反应条件温和、工艺紧凑、选择性高、产品纯度髙、生产连续化等优点，是洁净生产、 环境友好的先进绿色化学工艺。1.1.3设计背景及意义1.13.1背景乙二醇是大宗化工原料，我国又是乙二醇消费大国，2003年表观消费量达到346. 2万 吨，超过美国成为世界第一大乙二醇消费国家

3、，2006年消费量更是达到560万吨。但 2006年国内产能仅有184万吨/年，产量远不能满足国内需要，只能依靠大虽:进口来满足 需要。2007年我国进口乙二醇480万吨，2008年进口 522万吨，进口量近年在逐步上升。世界上乙二醇生产方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线，而我国石油资源有限，因此利 用我国丰富的煤炭资源，走出一条经济合理的利用煤炭资源合成合成气，再利用合成气合成 乙二醇路线是我国乙二醇工业的当务之急。2009年12月7日由中国科学院福建物质结构研究所联合江苏丹化集团和上海金煤化工 公司开展技术攻关的世界首创20万吨煤制乙二醇工业示范项目打通了全流程，试车成功并 生产岀合格的乙

4、二醇产品。我国在世界上率先实现了煤制乙二醇（CO气相催化合成草酸酯 和草酸酯催化加氢合成乙二醇）成套技术的工业化应用。我国煤炭资源丰富，因而草酸酯介成乙二醇具有明显的原料优势。据专家预测，未来油价仍将呈现上涨趋势，与石油路线相比，草酸酯合成乙二醇工艺生 产成本要比其低40%50%,经济效益相当可观。与煤制油、煤制天然气相比，草酸酯合成工艺乙二醇不仅具有更髙的附加值，而且在合 成气利用方面的原子经济性更髙，经济效益更好。据专家测算，用石油乙烯路线每生产一吨乙二醇约耗2.5吨石汕。目前全世界用石油乙 烯生产的2000多万吨乙二醇，若都以CO为原料进行生产，那么，卩省下来的石油相当于 新开发一个年产

5、5000万吨石油的大庆油田。在环保方而，此车间设计不存在高度污染的问题。其显著特点还在于全部采用工业CO、 NO、H2、02和醇类为原料，在生产过程中不会产生二氧化硫和二氧化氮，而这两种气体 是造成污染的“罪魁祸首”。此设计完全符合循环经济三原则，即“减量化、再利用和再循环“, 比传统生产工艺更加绿色和环保。1.2车间设计的原则和依据1、台州学院第四届化工设计竞赛”的相关规泄和要求。2、生产过程所使用的所有原料、辅料、催化剂及所制得的产品的质量均应符合相关国 家标准、部颁标准或行业标准。3、HG T 20688-2000化工工厂初步设讣内容深度的规宦4、HG_20546.1-92化工装宜设备布

6、置设计内容和深度规左5、HG-T 20646.1-1999化工装置管道材料设讣内容和深度规泄6、HG T 20688-2000化工工厂初步设讣内容深度的规龙7、中华人民共和国在工程方而的英他相关规泄、法律、法规、政策。第二章市场分析2.1乙二醇概述2丄1物理性质乙二醇(Ethylene Glycol),又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”,简称EG。化学式为C2H6O2,是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味的粘稠液体。它稳左无腐蚀性, 可燃但不易燃。乙二醇能与水、丙酮互溶，可以与水任意比例互溶，能大大降低水的冰点， 但在毬类中溶解度较小。表21乙二醇的主要性质项目擞据项目数据沸点/c19

7、7.85C粘度/mPa.s(16iC)25.66熔点/c-13.2dC相对密度/水=1(20aC)1.1155闪点/cm.rc蒸气压 /kPa(20aC)6.21燃点/c118表面张力/mN/m(20C)46.492丄2化学性质乙二醇是最简单和最常用的二元醇，具有一元醇的化学性质。(1) 脱水反应 乙二醇在硫酸存在下，可以发生分子间脱水而生成乙二醍。 在一上条件下也可以分子间脱水生成醛。 在烷基或碱作用下，互相作用生成庭。(2) 酯化反应能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个疑基发生反应，经升髙温度、增 加酸用量等，可使两个疑基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。 酰氯或酸肝

8、容易使两个疑基形成酯。(3) 氣化反应乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同，可生成各种产物,如乙醇 醛(HOCH2CHO ).乙二醛(OHCCHO).乙醇酸(HOCH2COOH ).草酸（HOOCCOOH）及二氧化碳和水。二醇与其他二醇不同，经髙碘酸氧化可发生碳链 断裂。（4）与碱金属反应乙二醇能与碱金属或碱上金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元 醇盐：如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180200C,可形成乙二 醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与两摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。2.1.3毒性乙二醇对人和动物有毒性，人类致死剂量约为1.6g/kg。急性中毒表

9、现为中枢神经损害, 急性肾功能衰竭、肺损害表现。乙二醇中毒后期改变主要是乙二醇体内代谢产生毒性更强的 乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起肾脏、肺脏及视神经损害表现。2丄4质量指标纯度：99.8%：杂质：总醛0.001% （以乙二醛计）；水分0.05%：酸度0.001% （以乙二酸计）：灰份0.001%；氯化物0.0001%o2丄5用途乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是重要的有机化工产品。主要用于生产聚酯、 防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表而活性剂和聚酯多元醇等。还可用于除冰剂、 表面涂料、非离子表而活性剂、增塑剂、润滑剂、涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行 业以及合成乙二醇瞇

10、、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，用途十分广泛。盘PET瓶级树脂抗冻剂聚酯纤维聚酯蒲膜聚酯工程树脂其它航空除冰液图2-1北美地区乙二醇的用途分布图从全球来看，乙二醇主要用于纤维薄膜、薄膜及PET树脂。聚酯产品耗用的乙二醇占 世界产量的54%左右。第二大用途是作汽车防冻剂，貝它一些小用途有用作除冰液和表而 涂料等。乙二醇还用于配置摄影中的印菲林液，液压刹车油和油墨等。高纯度的乙二醇用作 溶剂和过硼酸披的悬浮介质。乙二醇还用作制取乙二醇庭等。2.2世界生产消费现状及市场分析2.2.1生产状况近年来，随着聚酯产品消费的急剧增长，世界乙二醇的生产发展很快。2000年全球乙二 醇生产能力为1423.0万

11、吨/年，2006年达到1955.5万吨/年，年均增长约5.4%陶氏化学公 司是目前世界上最大的乙二醇生产厂家，2006年生产能力达到266.0万吨/年，占世界总生 产能力的13.60%,在加拿大、科威特、英国、荷兰、马来西.亚以及美国建有生产装置：英 次是萨比克公司，生产能力为230.0万吨/年，占世界总生产能力的11.76%,在沙特建有3 套生产装置：壳牌化学公司位居第三位，生产能力为139.0万吨/年，约占世界总生产能力的 7.11%,分別在美国、荷兰、中国大陆、新加坡以及加拿大建有生产装置。2006年世界主要 乙二醇生产企业产能统讣见表2-2。表22 2006年世界主要乙二醇生产企业产能

12、统计公司名称生产能力（万a）占全球总能力/%陶氏化学26613.60萨比克23011.76壳牌化学13971台塑集团1196.09中国石化105537科威特石油工业公司683.48韩国湖南石化663.37巴斯夫6237信赖工业公司572.91莱昂得尔化学公司502.56合计116259.422.2.2消费现状及市场前景2006年世界乙二醇的总消费量为1701.0万吨,同比增长5.95%,亚洲、北美和西欧是 最主要的消费地区，约占世界总消费量的91.93%。苴中亚洲地区的消费量为1064.8万吨/ 年，占62.60%：北美地区的消费量为323.9万吨/年,占19.04%；西欧地区的消费量为175

13、.0 万啦年，占10.29%。全球约81.5%乙二醇产品用于生产聚酯,12.0%用于生产防冻液，6.5% 用于生产化工中间体、醇酸树脂等产品。2006年世界乙二醇的总进口量为785.0万吨，其中亚洲是最主要的进口地区，进口 647.2 万吨，约占总进口量的82.44%：苴次是北美，进口 47.8万吨/年，占6.09%。2006年世界 乙二醇的总出口虽:为804.0万吨，其中中东地区是最主要的出口地区，岀口量达370.2万吨， 约占总岀口量的46.04%：其次是加拿大，出口呈:为120.0万吨/年，占14.92%。预计未来几 年，世界乙二醇的需求量将以年均5.0%的速度增长，到2011年总需求量

14、将达到2171.8万 吨，苴中中东欧地区需求量的年均增长率将达到15.6%,消费虽将由2006年的41.0万吨增 加到2011年的84.8万吨：英次是中东地区，消费量的年均增长率将达到14.5%,消费量将 由2006年的48.2万吨增加到2011年的94.9万吨。2006年世界主要地区乙二醇的供需情况 见表2-3 o表23 2006年世界主要乙二醇生产企业产能统计（单位：万吨）地区产能（万t/a）产量进口量出口量消费量亚洲685.7606.8647.2187.91064.8北美531.246647.8186.2323.9中东445.8410.08.5370.248.2西欧168.5143.04

15、6.811.0175.0中东欧81.66&6633.841.1中南美洲40.534.415.914.935.4其他2.20.640.04.7合计1955.51729.3785.0804.01701.02001年世界乙二醇的总消费量为12 514 kt, 2002年总消费量为12 620 kt, 2003年总消 费量为14 200 kt,其中80.2%用于生产聚酯（包括聚酯纤维、聚酯膜和其他PET树脂），11.4% 用于生产防冻剂，&4%用于生产苴他产品（包括胶乳表面涂层、不饱和聚酯及化工中间体）。 预计今后几年世界乙二醇的总消费量将以年均4.8%的速度增长，到2007年总消费量达到 16 16

16、0 kt，其中北美地区消费量的年均增长率为3.8%,西欧地区的年均增长率为1.8%,中 东地区的年均增长率为1&9%,亚洲地区的年均增长率为6.2%o从目前的情况来看，总体上世界乙二醇产需基本平衡，但北美和中东地区乙二醇生产 能力的过剩。从全球乙二醇产需平衡看，中东地区、加拿大、美国仍将是世界乙二醇主要的 出口地区和国家，尤英是近年来随着中东地区大型乙二醇生产装置的建成投产，产量增加很 快，严重过剩，已经超过北美地区而成为世界最大的乙二醇岀口地区。列外，从世界的消费 趋势看，乙二醇用于聚酯生产的比例在逐年增长。亚洲是世界乙二醇的主要消费地区，也是世界上乙二醇贸易量较大的地区，苴消费量占 世界乙

17、二醇总消费量的50%以上，但该地区的产量却不能满足实际生产的消费，每年都得 大量进口。随着亚洲地区大型乙二醇项目的建设和投产，亚洲地区乙二醇产品长期供不应求 的矛盾将会得到一定程度的缓解。2.3国内市场状况及预测2.3.1生产现状我国乙二醇的工业生产始于20世纪60年代，一开始采用的是传统的氯乙醇水解法，即 利用氯乙醇与碱反应生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水解制得乙二醇。此方法能耗大，产品纯 度差，生产成本高，污染严重，技术落后，不适合大规模生产。20世纪70年代以后，随着 我国石油化工的崛起，我国乙二醇的生产得到了迅速发展。近年来，我国乙二醇的生产得到 了较快的发展。目前我国共有乙二醇生产企业1

18、2家，总生产能力为207.8万吨/年。其中7 家归属中石化旗下（含合资的南京扬子-巴斯夫有限公司），生产能力合计为142.9万吨/年， 约占我国乙二醇总生产能力的68.77%：中石油有4家,生产能力合计为32.9万吨/年,约占 国内总生产能力的15.83%：中海油有1家，生产能力为32.0万吨/年，约占国内总生产能力 的15.40%。中石化上海石汕化工公司目前是我国最大的乙二醇生产企业，生产能力达60.5 万吨/年，占国内乙二醇总生产能力的29.11%：其次是中海-壳牌石油化工有限公司，生产 能力为32.0万吨/年，占国内总生产能力的15.40%；再次是南京扬子-巴斯夫有限公司，生 产能力为3

19、0.0万吨/年，约占国内总生产能力的14.44%o2005年南京扬子一巴斯夫有限公司新建的一套30万吨/年乙二醇装置建成投产。2006 年2月中海-壳牌石油化工有限公司新建的一套32万Hi/年乙二醇生产装置建成投产。2007 年3月上海石汕化工公司新建的38万吨/年乙二醇装置建成投产。这些新项目使我国乙二醇 的生产能力大增，截至2007年5月，我国乙二醇的生产厂家达到13家，总生产能力为211.6 万吨/年。乙二醇生产厂家见表2-4。随着我国乙二醇生产能力的不断增加，产量也不断增加。 1995年我国乙二醇的产量只有45.61万吨，2000年达到90.75万吨，年均增长率达到14.8%；2006

20、年进一步增加到156.0万吨，同比增长约41.69%, 20012006年产量的年均增长率约为 14.08%o表24 乙二醇生产厂家一览表 单位：万吨/年序号生产厂家名称生产能力技术來源备注1北京燕山石油化匸股份有限公司8.0SD氧气法1998年7丿J扩产2中石油辽阳石化分公司6.0UCC氧气法1989年技改3中石油抚顺石化分公司6.0Shell氧气法2000年扩产4中石油吉林石化分公司15.9SD氧气法1996年投产.2002年扩产5北京东方石油化匸有限公司4.0SD氧气法1996年投产6扬子石油化匸股份有限公司30.0SD氧气法1999年扩产7上海石油化工股份有限公司22.5SD氧气法20

21、02年扩产8茂名石油化匸公司10.0Shell氧气法1996年投产9天津石油化匚公司4.2Shell氧气法1996年投产10中石油独山子石化分公司5.0SD氧气法1996年投产，2002年扩产11南京扬子一巴斯夫有限公司30.0BASF工艺2005年投产12中海一壳牌石油化工有限公司32.0Shell氧气法2006年2 )投产13上海石油化匸公司3&02007年3丿投产合计211.6根据目前国内乙二醇拟建、在建装置情况，2010年即使装置开足马力满负荷生产也不 能满足国内的市场需求，仍需要大量进口，乙二醇在我国具有很好的发展前景。2.3.2表观消费量近10年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对

22、乙二醇的需求保持快速增长态势。1995 年我国乙二醇的表观消费量只有65.69万吨，2000年达到195.71万吨，年均增长率高达 24.40%0进入21世纪以来，乙二醇的表观消费量继续大幅增长，2002年突破300万吨大关, 达到301.99万吨，成为超过美国的世界第一大乙二醇消费国，2006年更是达到562.04万吨, 20012006年的年均增长率达到1&53%。近年来我国乙二醇的供需情况见表2-5。表25 近年来我国乙二醇的供需情况（单位：万吨/年）年份产量进口量出口量表观消费量自给率/%200090.75104.970.015195.7146.37200180.75159.710.2

23、3240.2333.61200290.61214.5739301.9930.00200396.93251.612.34346.2028.00200494.91339.102.58431.4322.002005110.08400.031.28508.8321.632006156.00406.130.09562.0427.75从表2-5可以看出，近年来我国乙二醇的表观消费量不断增加，但国内自给率却不断下 降。1998年我国乙二醇的国内自给率为71.2%, 2002年下降到30.0%, 2003年进一步下降 到28.0%,表明我国乙二醇发展潜力还相当大。目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯树脂、防冻

24、液以及粘合剂、汕漆溶剂、耐寒润 滑油、表而活性剂和聚酯多元醇等，其中聚酯树脂是我国乙二醇的主要消费领域，英消费量 约占国内总消费疑的94.0%,另外约6.0%用于生产英他产品。近年来，我国聚酯树脂的生产发展很快，2000年生产能力只有595.0万吨/年，2004 年为1650.0万吨/年，2006年增加到2350.0万吨/年。2004年我国聚酯树脂的产量 1170.0万吨,消费乙二醇约410.0万吨；2006年产量约1510.0万吨，消耗乙二醇529.0 万吨。2008年我国聚酯树脂的产量将达到1730.0万吨，对乙二醇的需求量将达到605.0 万吨：根据中国聚酯协会预测，2010年聚酯树脂产

25、量将达到1900.0万吨，届时对乙二醇 的需求虽将达到710万吨。加上在防冻剂以及英他方面的消费量，2010年我国对乙二醇 的总需求量将在预测的数量上进一步增加2.3.3进出口由于聚酯等工业的强劲需求，虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快，仍不能满足 国内市场日益增长的需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加的态势。根据海关统计, 2003年我国乙二醇的进口量为2.5161Mt, 2008年达到5.2164Mt, 2009年进口量进 一步增加到5.8281Mt,比2008年增长11.73%。我国乙二醇的进口主要来源于沙特、加拿大、韩国和中国台湾省。2009年从这4个进 口来源地进口的乙二醇

26、达到4.6283Mt,占全年总进口量的79.41%.其中来自沙特的进 口量占总进口量的40.08%,加拿大占10.28%,韩国占8.83%,中国台湾省占20.23%。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需 求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增长态势。1995年我国乙二醇进口量只有20.54 万吨,2000年进口量突破100万吨达到104.97万吨,2006年更是增加到406.13万吨,进口 依存度髙达72.26%。图22中国乙二醇需求快速增长，70%以上进口依存度2.3.4市场价格乙二醇价格近几年稳中有升，2002年每吨价格约为4965元，但随着2004

27、年原油价格的大幅攀升和中国等国家需求量的迅速增长，2004年每吨价格约为9685元，随后进入市场 调整期，世界上和国内近两年乙二醇生产厂家新建和扩建的陆续投产，乙二醇价格稍有下滑, 2005年每吨价格约为8947元，2006年每吨价格约为8942元，（20022006年价格为国家 统汁局数据），2007年乙二醇价格稍有回升，约10000元/吨（网上平均价）。目前乙二醇的 价格在8000元/吨左右。2008年，尤其是在10月之后，由于受到世界经济危机的影响，原油价格大幅度下跌 以及下游需求的减少，导致国内乙二醇行情变化起伏较大，中国市场的价格从年初的最高点 12625元/t下跌到年底的最低点34

28、00元/t,跌幅高达73.1%,众多企业纷纷减产或停产。 进入2009年，经济危机的彫响得到进一步的体现，乙二醇的市场价格总体仍保持在比较低 的水平，但后期由于国际原油价格的逐渐回升，世界各国采取积极措施应对经济危机，下游 需求有所增长，由此导致市场价格稳步增长。16,00014,00012,00010,0008,0006,0004,0002,0000/01 02/12 03/11 04/10 05/09 0/08 07/07 08/06 09/05图23乙二醇的价格与乙烯的价格同步预计2010全年，我国乙二醇的市场价格仍将在波动中前行，苴主要原因是：（1）目 前的国际原汕价格有所上涨，但未来

29、情况如何还有待时间的检验：（2）目前，世界乙二醇 的生产能力总体过剩，加上2009年有多套大型乙二醇生产装置建成投产，市场供应量将大 幅度增加，尤其是沙特低成本乙二醇的产戢将大大增加，由此将对世界乙二醇的供应以及市 场价格产生重要影响：（3）2010年，虽然国家宏观调控措施效果将进一步得到体现，纺织 行业的复苏将进一步扩大对乙二醇的需求，但是由于有3套大型新建乙二醇装置将先后投 产，届时我国乙二醇的生产能力大幅度增长，加上2009年通辽市金煤化工有限公司的新建 装置将正常生产，产量可能会有较大幅度增长。仍然存在一些缺陷，例如生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。3.1.1.

30、1环氧乙烷催化水合法为了降低能耗，提髙EG的选择性，世界务国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂 和添加剂等展开了广泛的研究。Shell公司早期采用氟碱酸交换树脂为催化剂，后来又开发了一系列具有正电中心的固 体催化剂以及固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应，EG的 选择性超过94 %。但是，树脂型催化剂具有一些缺点，例如寿命短、热稳圮性和机械强度 不高等等，而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性，在 与树脂相同的条件下反应5小时，EO的转化率大于99%, EG的选择性可以达到95 %o最 近，Shell公司成功地开发出了第一代水合催化剂S10

31、0,并完成了催化剂筛选和400 kt/a环 氧乙烷水合装程的工艺设计。此工艺已经完成中试，有望用于工业化生产。UCC公司采用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂，后来又开发 了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。但是这些催化剂都没有实现工业应用。DOW 公司开发了一种髙选择性的EO水合催化剂DowexMSA-1。这种新催化剂是由阴离子交换树 脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和EO的摩尔比为9:1,反应温度99 压力 1.2 MPa的条件下水合，EG的选择性可以达到96.6 %o日本三菱化学公司(MCC)和住友化 学公司开发了錢基催化剂催化EO水合的工艺，使EG的选择性超

32、过了 99%。据称，使用该 生产工艺建同等规模的生产厂，投资费用较传统方法低10%,操作费用低5%0此外，国 外还有多家公司和研究机构对催化EO水合过程进行研究，例如美国标准油公司采用铜促进 磷酸铝催化剂：徳国汉髙公司采用脂肪族按酸盐催化剂：俄国“索维吉赫“科技生产企业使用 苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂;俄国门捷列夫化 工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化剂。我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。例如，大连理工大学开 发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法，以微粒骨架铜、块状秤架铜或者负载型单质

33、铜 为催化剂,在水合比为5:1至20:1、常压至几个大气压、80至150 C的温度和条件下, 高效催化EO水合制备EG, EO的转化率可达到100 %, EG的选择性达到85-99 %,主要 副产物为二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固泄床 连续式反应器中进行。催化剂制备方法简单，重复性好，寿命长，易再生，具有一左的工业 生产潜力。中国石化公司上海石化研究院开发了一种催化体系，使用载体上负载锭的氧化物、至少一种选白帆、铝、鸽、锡、铅的元素或化合物以及至少一种选白澜、镭、钱的元素或化 合物作为催化剂。该催化体系解决了以往E0非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本

34、 高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳立性差或稳定性 和活性不能同时兼顾的问题。尽管许多公司在E0催化水合生产EG技术方而做了大量的工作，大大降低了水比，提 髙了 EO的转化率和EG的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方而还存在一左的问题， 如催化剂稳泄性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属 阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。3.1.2碳酸乙烯酯(EC)法这种方法是通过中间体合成乙二醇，该方法又可分为和碳酸乙烯酯水解法和乙二醇和碳 酸二甲酯(DMC)联产法(酯交换法)两种生产方法。乙烯酯水

35、解合成法碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯 酯(EC),碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。反应方程式如下：”cqC-O + 比0一 HdHOiOH + gz珂c-o美国Halcon-SD.联碳、日本触媒等公司于20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水 解合成乙二醇的工艺技术。Halcon-SD公司工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽提塔后，在 第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸 乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化 剂的作用下，于90C和6.18MPa压

36、力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提 后分层，上层回到第二吸收塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作 用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的 新型催化剂，乙二醇收率高达99%0列外，Halcon-SD公司在研究中发现，即使环氧乙烷中 含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的髙效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽，且生产成本仍然较高3.1.2.2乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法该方法

37、的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙 烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子 利用率100%的反应。反应方程式为：co2C3H4O3C3H4O3 + CH3OH A CH3OOOOCH 3 + ch2ohch 2ohEG与DMC联产法具有以下优点：(1)可以充分利用EO生产装苣排放的CO2资源。2)EC低毒、闪点髙，使用和贮运安全，是一种性能优良的化工原料。3)反应转化率高，并 避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题。4)同时获得EG和DMC两种产品，附加值高。 5)反应的原子利用率为100%,属于“零排放“的淸洁生

38、产工艺，符合当前绿色化学和环境保 护的要求。因此EG和DMC联产法是今后EO生产EG的非常有吸引力的工艺路线。3.1.3其它方法除EO法和EC法，还有其它一些方法可以通过石油产品制EG。例如氯乙醇水解法和 二氯乙烷水解法。这两种方法早期都曾被用于工业生产。但是这两种工艺路线中都要用到次 氯酸或者氯气，对设备的腐蚀严重，因此到20世纪70年代就已经完全被淘汰。此外，乙烯直接水合也可以得到EG,但该路线无论从选择性还是反应活性以及催化剂 的稳左性等方面都不如EO法。乙烷和乙醇氧化也可以得到EG,如能实现乙醇氧化制EG 的工业生产也将是十分有吸引力的工艺路线。不过这方而的研究目前尚处于实验室研究段。

39、3.2非石油路线工艺现在人们日益认识到仃油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来 生产乙二醇。3.2.1合成气直接合成法合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性， 是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下：2C0 +3出-* HOCH2CH2OH此反应属于自由能增加的反应，任热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此 方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期 采用的钻催化剂，要求的反应条件苛刻，髙温高压下乙二醇的产率也很低。1971年，美国 UCC首先公布用链催化剂从合成气制乙二醇，英催化活性明显优

40、于钻，但所需压力仍太髙 (340MPa)o上世纪80年代以来，确泄为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为链 和钉两大类。UCC采用链催化活性组分，以烷基麟、胺为配体，配置在四甘醇二甲醸溶剂 中，反应压力可降至50Mpa,反应温度为230C,不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日 本研究的链和钉均相系催化剂，乙二醇选择性达57%0该法未有工业化装苣。3.2.2草酸酯合成法CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前C1化工研究的重要课题，也是C1 化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温 和、产品纯度髙、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化

41、学工艺。此方法 是利用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在耙(Pd)系催化剂上氧化偶联制得草酸 二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。草酸酯合成法主要原料为NO、CO、H2、醇类等。反应原理是NO与02生成 N2O3,再利用甲醇与N2O3反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂作用下CO与亚硝酸酯氧 化偶联得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇。这一过程实际并不消耗醇类和亚 硝酸.只是CO、02和H2O合成草酸。苴中研究最多的是分别采用甲醇或乙醇，获得 亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯而与CO进行氧化偶联，反应方式如下：草酸酯合成：2CO + 2RONO -* （COOR）2 + 2NO反应尾气再生

42、：2N0 + 1/202 + 2ROH -* 2RONO +H20草酸酯加氢制乙二醇：（COOR）2 + 4H2 - （CH2OH）2 + 2ROH总反应式：2CO + 1/202 + 4H2 -* （CH2OH）2 + H20此工艺最早是由美国联合石汕公司D.M.Fenton于1966年提岀，1978年日本宇部兴产 公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的 腐蚀等问题，并提髙了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装 置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯 研究，并完成了模试。草酸酯

43、的制备方法有两种：液相法和气相法。3.2.2.1液相法日本宇部兴产公司成功地开发了一氧化碳氧化偶联制草酸酯的工艺，并于1978年建成 投产了一套年产6000吨的装置。该工艺是在硝酸存在下，以活性碳为载体的耙为催化剂， 在90100C、0611.146Kpa下，CO、O?与正丁醇反应，生成草酸二丁酯。CO、O2 和循环回来的未反应的尾气、循环液、62.563% （重呈：）浓度的硝酸、催化剂、丁醇等从 反应器底部送入、顶部岀料，未反应的原料气经压缩循环使用，液体送脱水工序蒸慵脱水。 所得蒸余物进行过滤，滤出的催化剂经再生处理返回反应器。滤液组成% （重量）:草酸 二丁酯4555、正丁醇2535、亚

44、硝酸丁酯1020。将此滤液分懈，得到高纯草酸二丁酯， 分餾岀来的正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器，副产物送处理装置。所得草酸二丁酯在70 80C、常压下水解。此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好，产品纯度髙，生 产过程连续化，污染减少。但是，该法对一氧化碳纯度要求髙（按体积百分比CO 99.5%、 H2O 0.2%.其他0.3%）,单位消耗高（1000m3/t草酸）。3.2.2.2气相法1983年日本宇部兴产发表了 CO偶联气相法制草酸的专利报道,它是由CO催化偶联制 草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催 化剂损失少。中科院福建物

45、构所及南开大学等单位先后进行了 CO偶联气相法研究，1985 年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利。该专利提岀了 CO与亚硝酸甲酯在 耙载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。此后，又有许多发明专利对气 相法做岀了改进。1990年，中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了用一氧化碳气含量在dogs%, 并含有氮、二氧化碳、氢、氧、甲烷、氨、水、氮、硫化物等杂质的气体作为一氧化 碳原料气，与亚硝酸酯反应的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，解决了用普氧和20%以 上醇水溶液再生回收合成草酸酯反应尾气中一氧化氮的气相催化合成草酸酯连续工艺问题， 还解决了亚硝酸酯与未反应气体如

46、氮、甲烷、氮等的有效分离，将亚硝酸酯回收循环使用， 过剩的未反应气体放空排除的气相催化合成草酸酯连续工艺问题。江苏丹化集团1万吨/年的煤制乙二醇装置工业化试验已于2007年年底试验成功，2010 年建成投产。上海金煤化工有限公司在通辽投资建设的20万吨/年煤制乙二醇项目已于2008 年年底投产。图3-1煤气化草酸酯法生产乙二醇工艺路线3.2.23气相法和液相法的比较气相法和液相法相比较，气相法有以下特点：（1）固左床或流化床催化剂，不需要催化剂分离装置，减少了催化剂的损失：（2）不需要高压反应器，减少了固定投资和动力消耗;（3）不需要脱水，可以使用甲醇。（4）气相法比液相法工艺成熟，投资少。3

47、.2.3甲醇、甲醛合成法甲醇、甲醛合成EG的工艺路线较多，可分为甲醇脱氢二聚法、甲醛电化学加氢二聚 法、DME氧化偶联法、甲醛氢甲酰化法和疑基乙酸法5种。3.2.3.1甲醇脱氢二聚法由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键，所以甲醇脱氢二聚合成EG 一般 通过自由基反应实现。在引发剂存在下，甲醇生成CH20H自由基撚后两个CH2OH自 由基反应生成EG.B row n等研究了以紫外光作为激发光源时Hg的作用，Hg在250 nm紫 外光激发下形成三线态Hg(3Pl ),激发态的Hg引发甲醇生成H 自由基和CH3O 自由基, CH3O自由基进一步反应生成EG. EG收率达97%。反应式如下：

48、CH3OH- J M )CH3O +CH5OH CH5OH 4- CH,OH2 CH.OHHOCH2CH2OH甲醇脱氢二聚法的反应条件相当严格，需用过氧化物、错、Y射线和链等进行催化，取得 的结果不能令人满意。甲醇脱氢二聚法的优点是原料甲醇价格低廉，来源丰富,EG收率较髙。 如果能采用较温和的反应条件或大规模生产，该工艺将具有一左的吸引力。3.23.2甲醇加氢二聚法甲醛电化学加氢二聚法的反应方程式如下：2HCHO +2H +2cHOCH2CH2OHEG选择性和收率约为90 %，最优条件甚至达到99 %。生长成本至少比EO法降低20 %, 同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点，但此方法耗

49、电量大，产物EG浓度低。 Halcon-SD公司开发了电化学法从甲醛制EG的工艺。在典型例中，电能效率可以达到93 %。以(CFh)3COOC(CH3)3为引发剂，在1,3二氧杂环戊烷存在下，将甲醛加氢生成EG,同 时生成甲酸甲酯。随温度降低，EG选择性增大，甲酸甲酯的选择性减小，75吃时，甲酸 甲酯的选择性仅为3 %,而EG的选择性为44.9%。3.23.3甲醛与甲酸甲酯偶联法甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶联生成乙醇酸甲酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(MMAc)o MG 催化加氢可以生成EG： MMAc水解、加氢生成EG,或者催化加氢生成乙二醇单甲瞇，再 水解生成EG。这种方法要以硫酸或者磺酸催化，

50、并且乙醇酸甲酯的收率并不髙，目前研究不多。3.23.4甲醛氢甲酰化法甲醛氢甲酰化法是在钻或链催化剂作用下，甲醛与合成气进行氢甲酰化反应制得疑基乙 醛，然后疑基乙醛加氢制得EGo英反应方程式如下：HCHO +C0 十HzHOCH.CHOHOCH,CHO +H,a HOCH,CH,OH 以RhC 1 (CO ) ( PPh3 ) 2催化剂为例，在4 甲基毗喘溶液中,70 C下甲醛与合成气反 应4h,疑基乙醛的收率超过90% , 6 h时疑基乙醛收率达94%。加入麟配体和质子酸，甲醛 的转化率可达99.8% ,轻基乙醛选择性为95%,将甲醛和疑基乙醛分离后，再用Pd/C催化剂 加氢制得乙二醇，乙二醇

51、收率接近100%,副产物甲醇的收率仅为1 .9%。甲醛氢甲酰化法 具有较大的工业潜力，但只有采用多聚甲醛才有较髙的转化率。3.23.5轻基乙酸法疑基乙酸法是以甲醛、co和水为原料，在髙温、髙压、酸催化剂作用下,经缩合生成耗 基乙酸，疑基乙酸经甲醇酯化生成疑基乙酸甲酯;再以亚珞酸铜为催化剂在200225 C、 24WI Pa下，疑基乙酸甲酯进行加氢反应得到EG.甲醇可循环使用。反应方程式如下：HCHO +CO +H2O HOCH.COOHHOCH.COOH +CH3OHHOC比 COO CH? +H2OHOCH2COOCHs +2比HOCH2CH2OH + CH5OH按基化催化剂主要为硫酸或氢氟

52、酸，该催化剂对设备腐蚀较为严重,因此自20世纪80 年代中期以来已没有人做进一步研究。以铜(【)或银(II熾基络合物为主催化剂，配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化剂 体系，合并疑基乙酸法的前两步，甲醛碳基化后直接酯化得到疑基乙酸酯，疑基乙酸酯再经加 氢制得EG。该方法是在疑基乙酸法基础上改进的甲醛按基化法，反应条件相对缓和，但仍难 以实现工业化。3.2.4其它方法英它方法例如多元醇加氢裂解法、多元醇电解法、聚酯降解法等等都可以获得EG.多元醇加氢裂解法和电解法使用的原料是天然产物山梨醇、木糖醇、甘露醇、果糖醇、 赤藻糖醇等。这两种方法原料廉价易得，但是加氢裂解法EG的选择性不高，而电解法需要

53、消耗大疑的电能。目前世界EG产量的一半以上用于合成聚酯，因此，聚酯的回收利用也将是EG合成研 究的一个重要方而。3.3合成路线比较3.3.1工艺成熟比较图3-2乙二醇的合成路线图从图中可以看岀，工业合成乙二醇的成熟工艺有环氧乙烷法和草酸酯合成法。环氧乙烷 应经是很成熟的工艺，已规模化生产。其碳酸乙烯酯法处于中试开发阶段，草酸酯法已小规 模化投产，国内马上要进行大规模生产。英余的工艺均处于开发阶段，尚未工业化。3.3.2优缺点比较以下对于几种主要的乙二醇合成方法进行列表比较，考虑许多若干重要的因素之后，从而选择最适合的合成方法。表31几种主要合成方法的优缺点比较合成 方 法环氧乙烷直接水合法环氧

54、乙烷催化水合法碳酸乙烯酯水解合成法乙二醇和碳酸乙烯酯联产法合成气直接合成法草酸酯合成法优点EO的转化率高，工艺成熟EO选择性高，降低了水比加成反应 和水解反 应可用同 一种催化 剂，避免了 均相反应 中催化剂 回收难的 难题可以充分利 用EO生产装 垃排放的CO2资源；反 应转化率高， 井避免了水 作为原料带 来的高能耗 和杂质问题： 反应的原子 利用率为 100%符合原子 经济性：理 论价值最 高：该工艺具有 原料来源丰 富、成本低、 无污染、反应 条件温和、产 品纯度高、生 产连续化等 优点,国内有 装宜已经投 产缺点EO选择性 低，生产 工艺流程 长、设备 多、能耗高催化剂稳 定性不够，

55、 制备相当 复杂，难以 回收利用， 分离困难需要大型 的髙压反 应槽，且生 产成本较高酯交换催化 剂成本较髙， 该项技术处 于开发和中 试阶段在热力学 上很难进 行，需要催 化剂和高 温高压条 件；合成气 的转化率 和选择性 仍偏低催化剂成本 较高，在制备 草酸酯的过 程中，原料气 co要求太 高，原料气中 的H2含量要 求非常低3.4合成路线选择通过调查研究比较之后，我们确定了两种最优的方法：乙二醇和碳酸酯联产法和草酸 酯合成法。由于原料成本限制和技术成熟状况，还有产量和经济核算等因素，最后我们确左 草酸酯合成法(气相法)为本车间生产乙二醇的工艺方法。3.5草酸酯合成法工艺流程3.5.1生产原理(1)草酸二甲酯制取co气相偶联合成草酸二甲酯由两步化学反应组成。第1步为co在催化剂的作用下， 与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO第2步为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应 方程式如下：2NO+2CH ?0H+1 /2O2=2CH3ONO+H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1 /2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O(2)草酸二甲酯加氢制乙二醇草酸