讲稿：现代橡胶配方设计原理 及方法1

1、橡胶配方设计授课教师:肖建斌 杜爱华授课对象：高分子科学与工程专业青岛科技大学2011.7第一章 橡胶配方设计的基本概念目的及要求：橡胶配方设计原理及方法是橡胶工程专业主要的专业课程之一。橡胶配方设计是橡胶加工过程中的关键环节，它对橡胶产品的质量、成本和加工性能起决定性的影响。通过教学让学生了解和掌握橡胶配方设计的基本概念。 了解橡胶配方设计的影响因素，理解橡胶配方设计的表示方法，掌握橡胶配方设计的基本概念及胶料的加工性能和物理机械性能的测定及数值对性能的影响。一、橡胶配方设计定义所谓橡胶配方设计，就是根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原材料的用量配比关系，使得胶料的物性

2、、工艺性和成本三者取得最佳平衡。二、影响因素1 原材料应用； 2 产品结构；3 加工工艺； 4 使用工况1 原材料应用1.1 生胶种类在常用的橡胶如：NR, SBR, BR, NBR, CR, EPDM, IIR, CIIR, BIIR, ENR，CPE, CSM, ECO, MVQ, FPM, HNBR，ACM, PU中 不饱和非极性橡胶【NR、SBR、BR、IR、TPI】 不饱和极性橡胶【NBR、CR、CBR】 饱和非极性橡胶【EPM、EPDM、IIR】饱和极性橡胶【FPM、CPE、ACM、CSM、】上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别，因此在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能及优点

3、和缺点。上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别，因此在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能及优点和缺点。橡胶的配合是指根据成品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本诸因素，把生胶与各种配合剂组合在一起的过程。一般配合都包括生胶、硫化体系、补强填充体系、防护体系及增塑体系，有时还包括其他配合体系。橡胶制品的性能主要取决于生胶本身的性质。对于实用配方来说，配方设计者必须参考橡胶生产厂商的技术资料和有关文献，使其改进成符合本身所要求的配方。高功能和高性能弹性体也有显著发展，相继出现了环氧化天然橡胶、热塑性弹性体、无机弹性体、聚醚橡胶、医用橡胶(PVA橡胶)，以及液体橡胶等，因此配方设计者随时都要注意收

4、集新型聚合物的技术资料和产品样本等，决不能墨守成规。1.2 硫化体系：硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，稳定形状。 硫化剂是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、过氧化物、合成树脂、胺类及皂盐类等。硫化促进剂可加快硫化速度，缩短硫化时间，提高物理机械性能，一般按照硫化速度快慢分为氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类和胍类等。硫化促进助剂亦称为活性剂，常用的活性剂有氧化锌和脂肪酸等。 硫化迟延剂又称为防焦剂，是防止胶料在加工和储存过程中产生焦烧的助剂，常用的防焦剂有芳香族有机酸及N-环己基硫代邻苯二甲酰

5、亚胺（CTP）等。1.3 补强填充体系：补强填充体系提高胶料物理机械性能，改善胶料加工性能，降低成本。 炭黑是典型的橡胶用补强剂。其主要成份为碳的微小颗粒。按其制造方法不同而分为槽黑、炉黑、热裂炭黑。槽黑粒子细小，补强效果较大。但因有酸性，所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。炉黑粒径分布范围较广，呈碱性，是现在广为使用的炭黑。热裂炭黑粒径大，可兼作补强剂和填充及使用。炭黑的补强效果很明显，是橡胶在使用中不可缺少的材料。炭黑粒子形成链状的聚集体结构，在氧等介质存在的情况下，与橡胶分子链形成二次交联键，起到补强作用。 白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白色。虽其配合胶料的拉伸强度、耐磨性不如炭黑

6、优异，但可用于白色制品或浅色制品。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水硅酸盐等作原料进行制备。 碳酸镁可提高橡胶的硬度、模量，也适用于透明橡胶制品。 常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、高苯乙烯树脂等。 填充材料是对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶的结合力较差，会降低胶料的物理机械性能，一般使用碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑石粉、立得粉、氢氧化铝和氢氧化镁等。无机填料具有亲水性，与橡胶的亲合性不好，无机填料不容易被橡胶大分子湿润，往往是填料粒子间的亲合性大于填料粒子与橡胶间的亲合性，所以填料粒子容易结团，分散在橡胶中的粒子往往凝聚，这样就不能与橡胶形成相应的界面积。界面结合不良

7、，有时无机填料粒子与橡胶间存在缝隙，很容易导致橡胶制品在使用过程中由于产生界面分离而断裂。因此经常采用表面活性剂或偶联剂对无机填料进行表面改性，常用的表面活性剂和偶联剂有脂肪酸、钛酸脂及硅烷偶联剂等。1.4 增塑体系橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物，加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混炼工艺，使配合剂分散均匀，混炼时间缩短，节约能耗，并能降低混炼过程中的生热现象，同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型等操作。增塑剂按其来源不同分为如下五类：石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃、及芳香烃类；煤焦油系增塑剂，常用的

8、增塑剂有古马隆及煤焦油；松油系增塑剂，常用的增塑剂有松焦油、松香和妥尔油；脂肪油系增塑剂，常用的增塑剂有硬脂酸和油膏；合成增塑剂常用的增塑剂有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类，后两种为耐燃性增塑剂。1.5 防护体系 橡胶在加工、储存和使用过程中，由于受到热、光、氧、金属元素等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，导致性能逐渐下降。防护剂能起到抑制或迟延老化的作用，按老化形式可分为：氧老化、热氧老抗、臭氧老化、日光龟裂、屈挠龟裂及金属催化老化等。石蜡作为物理防护剂，能够防止胶料产生龟裂，化学防老剂一般采用芳香族胺或酚的衍生物。 上述各配合体系中进一步细

9、分还会有许多品种及类别，且各自的作用机理不同。另外，随着橡胶行业的发展，各种加工助剂及功能材料的应用越来越广泛，诸如塑解剂、分散剂、增粘剂、着色剂、发泡剂、润滑剂、隔离剂、硬化剂和阻燃剂等。2 产品结构(1) 轮胎：汽车轮胎：1.斜交 2.子午线 3.内胎 4.垫带 5.胶囊及水胎 农用轮胎；工程轮胎；航空轮胎；摩托车轮胎； 力车轮胎；实心轮胎； 翻新轮胎(2) 胶管类：全胶管、夹布胶管、编织、缠绕胶管 按用途分：耐热、耐油、耐酸碱、耐燃、耐磨、耐低温(3) 胶带类：输送带(煤矿用) 传动带分为三角带和平型传动带(4) 胶鞋类：大底、中底、围条、后跟(5) 密封类：耐温、耐油、耐酸碱(6) 减

10、 震：汽车、摩托车减震器、桥梁支座、轨枕垫、橡胶护舷、弹性联轴节(7) 胶布制品：如橡皮艇、水坝、探空气球(8) 胶辊：造纸、印刷、辗米、打字、纺织胶辊(9) 胶板：地面(绝缘、导电、阻燃、海绵胶板)(10) 瓶塞(11) 其他：防腐衬里、电线、电缆、高压帽 、绝缘 、防水卷材、防毒面具、血压计、体育用品(球类、球拍)、热水袋、奶嘴、气球等等。综上所述，橡胶配方设计是个工作量大、相当复杂、原则上要求非常准确。3 橡胶的加工工艺过程 对不同的制品，加工工艺过程不相同。对于一般橡胶，不论做什么制品均必须经过炼胶及硫化两个加工过程。大部分制品，如轮胎、管、带还必须经过压延、压出这两个加工过程。所以塑

11、炼、混炼、压延、压出及硫化这五个工艺过程就是橡胶加工中最基础最重要的加工过程。 塑炼降低橡胶分子量，增加胶料塑性，提高加工性的工艺过程。常用的加工设备有开放式炼胶机、密闭式炼胶机和挤出机。 混炼使配合剂混入到胶料中，并且均匀分散，制成混炼胶的加工过程。常用的加工设备有开放式炼胶机、密闭式炼胶机。 压延混炼胶或与纺织物经过压片、压型、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成品的工艺过程。压出混炼胶通过挤出机压出口型压出各种断面的半成品，如电线电缆、胶管、轮胎内胎及外胎胎面、胎侧胶等。硫化是橡胶加工的最后一道工序，在一定的温度、压力和时间的作用下，橡胶大分子发生化学反应形成交联的工艺过程。未硫化橡胶加工

12、性能的测定：1. 混炼胶的流动性（1）可塑性： P=(h0-h2)/(h0+h1) 0< P<1(70，负荷作用3min,恢复3min)（2）ML 1+41002. 混炼胶的均匀程度：切片观察法、光学、CB分散仪、电子显微镜3门尼焦烧（最低ML上升5个门尼值）4. 硫化特性：t10 ，t90 ，最大扭矩，最小扭矩及影响因素。5 口型膨胀：材料的膨胀系数6 应力松弛：以时间长短来衡量7 胶料加工综合性能：混炼、压出、炭黑吸油等。Brabender三橡胶配方设计特点：为了便于理解和讨论，首先说明两个术语：因子：统称影响胶料性能指标的因素为因子，如原材料、工艺等。水平：每个因子可能处于的

13、状态，水平可以是原材料的品种、用量或工艺处理参数等。1 橡胶配方设计是多因素的试验问题2 橡胶配方设计是水平数不等的试验问题3 橡胶配方中各种原材料之间的交互作用较多且强烈4 工艺因素有时对橡胶配方设计起决定性作用5 橡胶配方设计中尽力排除试验误差6 配方经验规律与统计数学相结合四橡胶设计配方的原则与程序1. 原则：配方设计人员应用理论知识，用最少的物质消耗，最短的时间，最少的工作量，通过科学的橡胶配方设计方法，掌握原材料配合的内在规律，设计出实用配方，使制品的性能、成本和工艺可行性等方面取得最佳的综合平衡。2. 程序：基础配方：原材料试验鉴定； 性能配方：针对性能要求制定的配方； 实用配方：

14、经验证符合性能和工艺要求的配方。3. 橡胶配方的组成及表示方法橡胶配方简单地说，就是表示生胶和配合剂用量的配比表。生产配方组成：1) 胶料用途 2) 胶料的名称及代号，生胶及各种配合剂的用量 3) 合计（合算密度、含胶率、成本） 4) 工艺条件 5) 物理机械性能五橡胶设计配方表示方法：1. 质量份数表示：以生胶分数为100，其余配合剂相应质量份数表示。2. 质量分数：以胶料总质量为100，生胶和配合剂所占比例数来表示，主要用于计算原材料成本。3. 体积百分数表示：即以胶料的总体积为100%，其算法是将基本配方中生胶及各种配合剂的重量分数分别除以各自的相对密度，求出体积份数，此法表示主要用于按

15、照体积计算成本，例如（软质CaCO3和重质CaCO3后者价钱便宜便密度大）4. 符合生产使用要求的质量配方称为生产配方，取胶料的总质量等于炼胶机的装胶量Q，Q除以基本配方总质量即得换算系数，用换算系数乘以基本配方中各组分的质量份，即得实际用量。开炼机 Q=D*L*r*K D直径 L长度 r胶料密度 K系数(0.00650.0085)密炼机 Q=容积×K K系数(0.70.85)举例摩托车轮胎厂生产配方：采用密炼机炼胶，总装胶量为40kg 质量份数 质量百分数生产配方密度g/cm3价格（元/KgNR603012kg0.9230SBR40208kg0.9525ZnO52.51kg5.57

16、15SA21400g0.928促CZ10.5200g1.3220促M10.5200g1.4225防4010NA1.50.75300g1.1730防RD1.50.75300g1.0218N330502510 kg1.88CaCO32512.55 kg2.61机油52.51 kg0.936固马隆631.2 kg1.067S21400g2.053合计20010040 kg六橡胶配方的鉴定与测试（一）“三方块”设计方案分析：1. 第一方块为原料及加工条件。2. 第二方块的测定项目主要为寻求结构与性能之间关系的方法。主要进行微观结构分析：1) 核磁共振可以研究材料的组成、结构，橡胶链段在填料上的固定程度

17、2) 红外光谱鉴定材料的组成、结构3) DSC评价胶料氧化起始温度及硫化过程进行热分析4) 电镜照片：透射电镜和扫描电镜分析结构（分子的形态、填料）5) 光学显微镜：结晶状态6) 炭黑分散仪：观察炭黑分散情况7) DTA(动态粘弹谱仪)分析胶料的动态粘弹性*3. 第三方块为常规测试项目：加工性能和物理机械性能，测试一般要求：1)变异性：a.材料本身不完全均匀 b.试验步骤的变异性2)准确度表示测定值彼此间相符的程度3)精密度表示各次测定值彼此间相符的程度4)重复性是指同一实验室中的精密度5)再现性是指不同实验室间的精密度（二）硫化橡胶的性能测试1拉伸强度 P/bh，MPa2定伸应力， 100%

18、、300%定伸应力，MPa3扯断伸长率 （L1-L0）/L0*100%4扯断永久变形：Hd=(L2- L0)/ L05撕裂强度：P/h KN/m6有效弹性和滞后损失 S1/S2 7硬度测定：邵尔A型 0100度与国际橡胶硬度计非常接近8磨耗测定：阿克隆磨耗V=(m1-m2)/ 磨耗指数V标/V试辊筒磨耗9.疲劳的测试：（1）压缩疲劳：1)温升 2)变形（2）屈挠龟裂 裂口大小及出现裂口的时间（3）拉伸疲劳：拉伸比 (L1/L0)*100% 寿命预测10压缩永久变形 K=(h0-h2)/(h0-h1)*100% 11粘弹性：1)摆锤式 0100%2)蠕变3)应力松弛4)动态粘弹性能(DMA)、动

19、态模量及tg的大小 12老化性能：1)热空气老化： 拉伸强度、硬度、扯断伸长率的变化率或保持率 2)臭氧老化：硅、EPDM好 13低温性能：1)脆性温度：断裂时的最低温度 2)玻璃化温度的测定：差热分析仪 14热性能： 1)导热系数、热传导 2)分解温度或氧化起始温度 15阻燃性： 1)氧指数：氧指数越大，阻燃性越好 装饰及汽车配件 2)锥形量热仪：a热释放速率b烟量c点燃时间、有害气体成份 16绝缘性：1)表面电阻率和体积电阻率大小 1015cm以上2)介电损耗 介电损耗越大，绝缘性越差3)击穿电压强度 击穿电压/厚度 17导电性：1)体积电阻率 10cm以下 抗静电 106-10cm 高分

20、子导电、导电填料 18耐液体：耐油性 体积、重量变化率及物理性质的变化率耐化学溶剂耐酸碱 19扩散与渗透性能1)透气性：内胎IIR化、环氧NR2)透湿性和透水性：防水卷材、水坝、房屋3)油扩散 20粘合强度：剥离强度 与帘布及钢丝的粘合 H抽出法复习思考题：1、橡胶配方设计的目的、特点、原则、程序、影响因素有哪些？2、橡胶配方设计的表示方法有哪些？3、胶料加工性能有哪些及其影响因素？4、硫化胶的常规物性测试的影响因素有哪些？第二章 橡胶配方设计原理本章的目的及要求：是通过讲授和实验，建立起聚合物结构和配合剂的种类及用量与橡胶配方性能之间的有机联系，从而在橡胶制品的研发过程中起到理论指导和实践应

21、用的作用。理论指导橡胶配方设计实践应用了解橡胶配方设计的成本合算（与效益有关），理解胶料加工过程中的工艺条件分析及如何改善胶料的加工性，掌握原材料的特性和选材满足物性的要求。2.1配方设计与硫化橡胶物性的关系一.拉伸强度(Tensile Strength)：表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。是评价橡胶质量的重要依据之一。高聚物理论强度5×1014根分子链/cm2×3×10-9N/键15×105N/cm2=15×103N/mm215Gpa，但实际橡胶产品的性能仅有15MPa左右。原因？1 拉伸破坏理论：1) Taylor理论，分子论的观点：分为

22、三个阶段：1 由于结构的不均一性，负载分布不均匀，结果导致共价键上应力集中，形成局部断裂微点（破坏核）2 破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝3 亚微裂缝聚集成大的主裂缝，从而最终断裂2) Griffith理论：唯象论的观点由于在材料的表面和结构中存在着某些缺陷（内部气泡，杂质，界面分离，表面划痕等），容易造成空穴和裂缝，使应力集中于裂缝的尖端处，裂缝扩展导致断裂2 拉伸强度与橡胶结构的关系(1) 分子间作用力大，拉伸强度高：1)主链上有极性取代基 CR CMS2)主链上有芳基存在 如PU(2) 分子量大，Tersile 高 门尼值大(3) 微观结构对Tersile的影响：CH2=CH-CH

23、=CH2 -CH2-CH=CH-CH2xCH2-CH(CH=CH2)-y支链导致排列不规则(4) 结晶与取向对Tersile的影响如NR 、CR、IR自补强（应力诱导结晶）表胶种未补强硫化胶补强硫化胶胶种未补强硫化胶补强硫化胶NR20301535CO/ECO231020IR20301535ACM24815BR281020FKM371020SBR261025MVQ1412CR10301030CSM4101024IIR820823CPE4101025EPDM271025聚氨酯20502060NBR371030HNBR51020503 Tensile Strength与硫化体系的关系(1) 交联密度

24、a 随交联密度增加，网链能够均匀承载，强度上升（理想网络）b 继续增加交联度，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上而导致断裂(2) 交联类型C-SX-C>C-S-C>C-C促进剂选用M, DM与D并用较好4 Tensile Strength与补强填充体系粒径越小，表面活性越大，结构性越高，补强效果好对于NR 、CR、IR自补强（应力诱导结晶）橡胶，补强剂的补强效果不明显；other rubber 一般炭黑用量为4060phr加入白炭黑后，胶料的力学性能有所降低，加工性能也变差，在偶联剂的作用下，胶料的加工性能及物性均有改善。加入填充剂后，胶料的物理机械性能均呈现下降趋势。5 Ten

25、sile Strength与软化体系的关系(改善加工性能)一般加入软化剂降低拉伸强度高粘度油类对拉伸强度有利：芳烃油 SBR 环烷烃 EPDMPIB IIRDOP NBR6 Improve tensile strength with other methods1)橡塑共混 NBR/PVC EPDM/PP2)使用表面活性剂和偶联剂 如Si69,KH550,钛酸酯3)树脂类 补强树脂包括固马隆和酚醛树脂4)反应性加工助剂：齐聚酯材料用量物性实测值NBR100硬度75氧化锌5拉伸强度，MPa15 硬脂酸2.5拉断伸长率，280促进剂CZ2压缩永久变形,% 30促进剂TMTD2回弹性，%30防老剂RD

26、1.5石蜡0.5上述配方拉伸强度提高到20 MPa，配方如何调整？快压出炭黑60碳酸钙20二辛酯10硫黄0.5合计204二 撕裂强度（tear strength）撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括材料的表面能、塑性形变损耗的能量、不可逆形变损耗的能量。1 生胶分子量大，结晶，内耗大抵消撕裂能 NR CR IIR PU 撕裂强度高胶种NRCR、IIREPDM、BR、SBR、NBRACM、MVQ、FKM撕裂强度，KN/m1008050202 硫化体系：C-SX-C>C-S-C>C-C随交联密度增加，撕裂强度先提高后下降，传统橡胶S用量为2.0份为宜。3 补强体系：1) 炭黑粒径小，

27、撕裂强度增加；炭黑用量以50份左右为宜，视胶种种类及配方不同而变。2) 使用各向同性的填料：CB,白炭黑，立德粉，ZnO，以白炭黑/偶联剂补强胶料的撕裂强度较高。不宜用各向异性的填料：MgCO3 陶土3) 表面改性的填料4 软化体系少量填加软化剂能改善胶料的拉伸形变，有利于撕裂用量较多时，降低分子链间作用力，撕裂强度下降。材料用量物性实测值NR40硬度72SBR60拉伸强度，MPa22 氧化锌5拉断伸长率，380硬脂酸2撕裂强度，KN/m 50促进剂NS1防老剂4010NA1.5防老剂RD1.5工程轮胎胎面胶或橡胶履带要求橡胶撕裂强度大于80KN/m，配方如何调整？石蜡0.5高耐磨炭黑60芳烃

28、油6硫黄2.5合计180三 拉断伸长率(elongation at break) 橡胶分子链柔顺性好，弹性变形能力大，伸长率高1胶种：高的拉伸强度 NR CR IR IIR2硫化体系：1)扯断伸长率随交联密度增加而降低 高伸长变形可通过交联不足来达到，后期采用二段硫化。 2)C-SX-C>C-S-C>C-C3补强、填充 炭黑选用粒径大，结构度低的CB，用量少，伸长率大。 与炭黑相比，白炭黑能显著提高硫化胶的拉断伸长率。填料选用与橡胶亲和力好的，或表面改性的无机填料。4增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率。四 弹性(resilience)橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致

29、（一）生胶：分子量大，弹性好 分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好 BR>NR>SBR>EPDM>NBR>CR>IIR胶种BRNRSBREPDMNBRCRACM、FKMIIR弹性，%8570655540402520（二）硫化体系1) 交联密度：随交联密度增加，弹性先提高后下降。2) 交联类型：C-SX-C>C-S-C>C-C促进剂以M 、DM/CZ并用促D、可少量加TMTD,提高制品的硫化程度，从而使弹性较好（三）填充体系 1)含胶率越高，弹性越好2)补强剂中以粒径大，结构度低的CB为好；补强剂用量越少越好。（四）软化剂尽量少用 含胶率降低 分子链

30、松弛慢，弹性差思考题：高尔夫球性能： 硬度(邵尔A) 90 弹性/% 75五 定伸应力和硬度(modulus and hardness)两者都表征产生一定形变（拉伸形变和压缩形变）所需要的力1 定伸应力与橡胶分子结构的关系(1) 分子量和分子量分布的影响 分子量越高，定伸应力和硬度越大 分子量分布宽，定伸和硬度下降，所以要适当提高硫化程度(2) 分子化学结构与定伸应力的关系分子链有侧基或刚性，分子间作用力大如 CR NBR PU ACM等极性橡胶适合制作高定伸制品NR定伸应力较高，原因： 1)结晶使分子链规整； 2)NR中高分子量级分布较多。胶种BRNRSBREPDMNBRCRFKMIIRMV

31、Q硬度，邵A37414340-5045455530202 定伸应力与硫化体系(1) 交联密度交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加(2) 交联类型C-C>C-S-C>C-SX-C(应力松弛倾向大)3 定伸应力与填充体系 (1) 种类：粒径小，结构度高，活性大SAF>ISAF>HAF>FEF>GPF>SRF 白炭黑>滑石粉>陶土>CaCO3(2) 用量：用量越多定伸应力和硬度越高。(3) 补强树脂/增硬剂 NR100SA2RD1S2.5ZnO5CZ1HAF504010NA1.5补强树脂/增硬剂（促H）变量（0/0、5/0.5、10/1、

32、15/1.5）项目补强树脂/增硬剂份数炭黑份数0/05/0.510/1.0506580最高扭矩kg·cm19.8218.9818.4419.8220.7127.41tc9017:1022:4425:0817:1016:1816:27拉伸强度Mpa26.1722.6219.8926.1722.8921.56扯断伸长率%534480450334517318100%定伸应力MPa2.392.732.845.392.654.86300%定伸应力MPa13.9314.5314.7123.9312.4220.11DIN磨耗体积，mm30.130.1590.1670.130.1460.129回弹性

33、%464240463934密度（g/cm3）1.1151.0951.1031.1151.1641.192硬度（邵A)7276787277834 软化体系的粘度及用量可用来调整定伸应力及硬度5 other methods选用能参与硫化反应或与大分子产生某种化学作用的添加剂,如：丙烯酸类齐聚酯、甲基丙烯酸盐有较高的硬度、耐磨性、高强度、好的弹性。加工过程中是“临时增塑剂”，在过氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合，适用于NBR中。1) 高苯乙烯/C8树脂2) 烷基酚醛树脂/硬化剂促H, 烷基间苯乙酚环氧树脂/促H15/1.53) EPDM中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物）4) 树脂RE/粘A/钴盐Rc-1

34、6并用体系5) 对填料表面进行改性也能增硬6) 添加模量增强剂配合剂 硬度SAF、ISAF、气相法白炭黑 +用量×3/5 FEF、HAF、EPC +用量×1/2 SRF +用量×2/5 FT或硬质陶土 +用量×1/4 CaCO3 +用量×1/6 增塑剂 - 用量×（1/1.51/2）六 耐磨性(abrasion resistant)不光滑路面：磨损磨耗 I=K(1-R)P/0光滑路面： 卷曲、疲劳磨耗 I=KKE/0tP/E1+t由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度、弹性模量，疲劳性和摩擦特性等。具体情况具体分析：两种磨耗情

35、况同时考虑，如定伸应力或硬度的影响。（1）生胶与耐磨性的关系：1 PU最耐磨，并且强度高在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑PU1)浇铸轮胎 2)鞋底2 BR：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动态模量高，耐磨性好1) 增加1,4结构含量，拉伸强度和弹性都增加，磨耗体积减小2) 后期老化后反而降低了磨耗性，“抗掉块能力差”措施：增加BR中CB用量和降低硫化程度3 SBR：生胶体系中共轭体系存在时提高耐磨性 NR SBR BR磨耗体积cm3/1.61km 0.20 0.15 0.12（2）填充体系与耐磨性粒径小，活性大，结构度高，比表面积大，耐磨性高用量 NR和SBR中 5060phr CB BR中

36、6070phr CB 资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入15phr白炭黑，可提高耐磨性。 （3）硫化体系交联类型：一般情况考虑，C-SX-C>C-S-C>C-C具体到轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性油封：DCP交联C-C好交联密度：交互作用粒径小的CB交联密度小好粒径大的CB交联密度大好（4）防护体系 制品动态使用，疲劳过程中生热，导致疲劳老化和热老化，防老剂有助于提高耐磨性4010NA 4020 RD MB反应性防老剂 4-亚硝基二苯胺(NDPA)与R主链呈结合状态，防护效果好（5）其他办法：4 采用橡塑并用，常温下提高耐磨性，NBR/PVC EPDM/PP5 新型

37、橡胶 TPI并用，结构更规整，耐磨性更优越6 应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性的填料7 新型硫化体系：用丙烯酰胺硫化8 添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性内润滑剂935P、加工助剂112、T-78、石墨a.有助于填料分散 b.有利于脱模：保护模具，制品外观好，合格率提高（充模性好，容易出模） c.物性影响 在NBR胶中加入内润滑剂，份数 0 2 4 6 磨耗体积 ，mm3 0.16 0.14 0.13 0.129 表面处理法：水封、油封表面处理1) 喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数）2) 使用液态或气态的五氟化锑3) 用HCl或Cl2对NBR表面处理4) KBr和 (NH4)2SO4组成的

38、水溶液：0.5phrKBr 1phr(NH4)2SO4 0 10min 20minVNBR cm3/1.61km 0.16 0.14 0.13七 疲劳破坏（fatigue failure）1 当橡胶受到反复交变应力（应变）作用时，材料的结构或物性发生变化的现象叫疲劳（微观表征）2 疲劳过程中发生的破坏现象叫疲劳破坏疲劳破坏机理：包括热降解、氧化、臭氧及裂纹扩展1) 橡胶在反复形变下，材料中应力松弛过程在形变周期来不及完成，结果内部产生应力来不及分散，应力集中在某些缺陷处导致断裂破坏2) 滞后损失（不可逆形变）转化为热能，材料温度升高，从而导致橡胶的疲劳寿命缩短。 （1）疲劳破坏与生胶关系 NR

39、 破坏核产生早 扩展速度慢 BR 破坏核产生晚 扩展速度快 SBR 破坏核产生晚 扩展速度快形变大时NR以扩展速度占了支配地位形变小时BR 、SBR破坏核产生晚N0长（2）硫化体系：(1) 对于负荷一定的疲劳条件：增大交联剂用量，使每条分子链上的负担相应减轻(2) 对于变形一定的疲劳条件，减少交联剂用量，交联类型以C-SX-C柔顺性好，疲劳破坏性好1 产生应力软化现象；2 应力集中在缺陷处产生微裂纹C03 微裂纹扩展导致材料断裂 （3）填充体系 1负荷一定提高填充量 2形变一定减少填充量 补强性好，结构度高的CB对耐疲劳破坏好，与橡胶没有亲和力的填充剂会助长微破坏的发展，尽量少用（4）软化剂：

40、 负荷一定减少软化剂 形变一定填加软化剂八、压缩生热：1)分子链柔性2)多硫键3)软质CB九、抗湿滑性与滚动阻力汽车工业的发展带来的问题：交通事故的增加及对环境的污染。在轮胎的组成中，特别是胎面胶，它直接与地面接触，且体积大、所以是最重要的部分。 与胎面胶配合技术相关的轮胎特性主要有：(1)干、湿抓着力，(2)滚动阻力，(3)耐磨特性。这些特性各自存在相互矛盾的关系，为了解决这些问题，轮胎制造厂正在进行不懈的努力，白炭黑配合技术就是其中一项成果。抗湿滑性与滚动阻力都与损耗因子(tg)有关，提高抗湿滑性能需要增大胶料的损耗（高频区Hz,对应低温左右）；降低滚动阻力需要减小胶料的损耗（低频区Hz,

41、 高温5080时）提高在时胶料的损耗因子，降低在5080时胶料的损耗因子就可以同时提高抗湿滑性能和降低滚动阻力。不同炭黑对NR 配合胶料的tan与温度相关性的影响(NR 配合胶料添加45 份炭黑) (1)当炭黑粒径减小后，在滑移率由低到高的范围内，其摩擦系数增大。 (2)若将白炭黑取代炭黑用于胎面胶时，能进一步改善滚动阻力与湿抓着力。2.2配方设计与胶料工艺性能的关系一 粘度(viscosity)粘度大，可塑度小，弹性大，混炼难、吃料难、挤出膨胀粘度小，塑性值大，发粘，挺性差，易变形，物性差粘度调整：1)生胶的选择，橡胶不同门尼粘度，2865 3445 2)塑炼程度 3)加入填充剂和软化剂调节

42、1机械剪切（低温分段塑炼）NR存在甲基共轭效应，有利于剪切断裂，效果好，BR和SBR效果不明显 EPDM、NBR高门尼需塑炼2 化学塑解剂（高温塑炼）塑解剂B(phr)一段塑炼（10遍）二段塑炼（20遍）00.5100.51门尼粘度ML2+4114.1399.5592.366.0949.9543.31拉伸强度Mpa14.613.6817.0416.4214.213.95扯断伸长率%725759802784743743100%定伸应力Mpa1.10.70.70.710.860.88300%定伸应力Mpa2.321.931.871.942.121.9如M, DM, -奈硫酚，五氯硫酚，雷那西等类别

43、 辊温 时间 可塑度普通塑炼 50+5 11min 0.20促M 65+5 11min 0.31促DM 65+5 11min 0.25可见，缩短塑炼时间，降低能耗。 注意：SBR,BR 和CR（硫调型）高温下有部分交联产生，凝胶的倾向亚硝基2萘酚防止SBR产生凝胶，DM防止CR产生凝胶。3)加入填充剂（大量用，粒径小）使胶料粘度增加，加入软化剂使胶料粘度下降。二 混炼特性(mix characteristic) 配合剂是否容易与橡胶混合及是否容易分散、取决于橡胶和配合剂的性质（互容性和浸润性） 混炼胶的质量和配方总量之差与配方总量之比： ISO2393规定无填料的混炼胶为0.3； 有填料的混炼

44、胶为0.6常规的混炼顺序：生胶或塑炼胶共混 小药（活性剂、促进剂、防老剂、固体软化剂） 补强剂和填料 软化剂 硫化剂。 (1) 小料如促进剂、防老剂、固体软化剂易于分散，（加工温度高于溶解度）ZnO同生胶一样带负电荷，互相排斥，不易分散。(2) 填充剂表面特征：1)疏水性：CB 易飞扬，易分散 2)亲水性：浅色填料，粒径大，混入速度快，但分散性差，且亲和力低。填料表面改性：活性剂有SA、钛酸酯、硅烷偶联剂(3) 软化剂极性相溶，如NBR塑增用DOP、DBP采用粘度大的油易于加工分散(4) 设备 开炼机和密炼机的容量剂及转子尺寸 炭黑分散度检测照片均匀剂用量,份平均粒经，µm最大粒经,

45、µm分散度分散度等级013.988.897.34581.512.734.098.6693.010.127.499.24210三 包辊性混炼、压延、压片时需胶料有良好的包辊性。主要取决于混炼胶的强度、辊温、切变速率。凡是有利于提高强度和辊温的均有利于提高包辊性。 1生胶 经塑炼的NR和CR包辊性好 SBR、BR、NBR易脱辊 CR、CSM和ACM易粘辊2 加入活性高的填料可改善包辊性,如CB、碳酸钙或碳酸镁。而Al(OH)3 、ZnO 、BaSO4使胶包辊性差。加入滑石粉会使脱辊倾向加剧。3 软化剂脱辊：采用能增加粘性的高芳环操作油、松焦油、树脂（固马隆、酚醛树脂、石油C5树脂）粘辊：

46、采用起隔离及润滑作用的St盐、石蜡、油膏及加工助剂等。四 焦烧性(scorch)胶料在存放或操作工程中产生的早期硫化的现象1 促进剂的种类为取得足够长的加工安全性，尽量选用迟效性和临界温度较高的促进剂超超速级 超速 准速 中速 慢速PX ZDC TMTD M DM CZ H NOBS DZ(时温等效)2 填料的酸碱性槽法：酸性迟效硫化炉法：碱性促进硫化粘度大（补强剂用量大）的胶料加工生热的，注意焦烧性3 软化剂：可以改善焦烧性原因：1)降低粘度，生热小2)降低了含胶率 但注意：许多带有OH,-NH2基团会使焦烧性变差，如乙二醇、三乙醇胺（作为白炭黑的活性剂）4 防焦剂通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、

47、水杨酸、N-亚硝基二苯胺等。PVI和CTP但影响力学性能。举例：配方组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，高耐磨碳黑HAF 50，芳烃油 5，石蜡 1，S 2.5。防焦剂CTP（phr）00.511.5拉伸强度Mpa20.921.0120.4420.42扯断伸长率%6686686767291.27100%定伸应力MPa1.411.341.24300%定伸应力MPa6.365.655.75.22最高扭矩kg-cm10.3910.0759.6439.681ts1(m:s)3:064:387:3411:51tc10(m:s)2:534:146:3510:40tc90(m:

48、s)16:1221:1825:4131:28五 喷霜（Blooming out）影响：1. 外观质量 2影响粘合、造成隔离、脱层 3物性变差定义：是指配合剂从胶料中喷出的现象 因为配合剂用量超过了其在胶料中的饱和溶解度1 硫黄 1)采用不溶性硫黄 2)严格控制正硫化（欠硫易喷霜）2 石蜡或微晶蜡 物理防护剂，喷出表面形成防氧化薄膜。用量不超过1phr3 防老剂 选用高效、溶解度较好的品种如4010NA 、4020，用量一般为2phr以下。4 促进剂对于饱和性橡胶如EPDM、 IIR硫化速度慢，增加促进剂用量会导致喷霜。解决办法：1)胶料中加入松焦油和固马隆有助于解决 2)降低含胶率 EPDM(170C*20min)ZDC 1 0.5T.T 1 0.5M 1 1 喷霜 安