第三章晶格振动与晶体热力学性质--热容

1、第三章 晶格振动与晶体热力学性质3、晶格振动模式密度、晶格振动模式密度晶格振动模式密度函数的定义晶格振动模式密度函数的定义)(lim)(100 nDn 表示在表示在 间隔内晶格振动模式的数目。间隔内晶格振动模式的数目。constant )(q 确定了一个等频率面，那么在等频确定了一个等频率面，那么在等频在在q空间空间 可计算如下：可计算如下：.n 率面率面 和和 之间的振动模式数目为之间的振动模式数目为首先计算首先计算N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密度空间的分布密度晶格振动模（格波）在晶格振动模（格波）在q空间分布是均匀的：空间分布是均匀的：N很大，很大，q值很密集，可认为是准连续

2、的。值很密集，可认为是准连续的。由于由于q是限定在第一布里渊区的，而第一布里渊区在是限定在第一布里渊区的，而第一布里渊区在波矢（倒格子）空间的体积（倒格子原胞体积）为波矢（倒格子）空间的体积（倒格子原胞体积）为 3*2 波矢波矢q的数目等于的数目等于N原胞（原子数）原胞（原子数） 33*22 VNN N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密度为空间的分布密度为 32 Vn（频率为（频率为 .and的等频率面间的体积）的等频率面间的体积）dqn表示沿表示沿ds面积元法线方向上的增量，因为面积元法线方向上的增量，因为nqdqq)( )(1123dsdqVnn )12(23 qdsVn( )nq

3、dqq 得到模式密度的一般表达式得到模式密度的一般表达式 )()()(1323 qdsVnDq 知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。对于具体的晶体，对于具体的晶体， D()的计算往往十分复杂，在的计算往往十分复杂，在一般讨论中，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。一般讨论中，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。第六节第六节 晶格振动热容理论晶格振动热容理论3.4.1 3.4.1 热容理论热容理论本节主要内容本节主要内容: :3.4.2 3.4.2 爱因斯坦模型爱因斯坦模型3.4.3 3.4.3 德拜模型德拜模型引入声子概念后，研究晶格振动的热效应时，

4、就可等效为引入声子概念后，研究晶格振动的热效应时，就可等效为研究研究3nN种声子组成的多粒子体系，在简谐近似下，这些声子种声子组成的多粒子体系，在简谐近似下，这些声子是相互独立的，因而构成近独立子系。是相互独立的，因而构成近独立子系。一一热容理论热容理论 热容量：热容量：一种物质每升高一摄氏度需要的能量或每降低一一种物质每升高一摄氏度需要的能量或每降低一摄氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。摄氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。定容比热定义：定容比热定义：VvTEC E固体的平均内能。固体的平均内能。本节用统计理论的方法，讨论晶格振动的热容理论。本节用统计理论的方法，讨论晶格振

5、动的热容理论。固体的内能由两部分组成：固体的内能由两部分组成： 绝缘体：绝缘体：与温度有关的内能是晶格振动能量。与温度有关的内能是晶格振动能量。金属金属: : 与温度有关的内能由两部分组成，即晶格振动与温度有关的内能由两部分组成，即晶格振动能量和价电子的运动能量。能量和价电子的运动能量。当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小，一般可以略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。小，一般可以略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在平衡位置时的相互作用势能

6、；平衡位置时的相互作用势能；另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度的内能。的内能。1 1、经典热容理论、经典热容理论杜隆杜隆-帕替定律帕替定律-经典理论缺陷经典理论缺陷固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。TkBTNkEB3 定容比热定容比热BVNkC3 若固体中有若固体中有N个原子，则有个原子，则有3N个简谐振动模，则总的平个简谐振动模，则总的平均能量均能量即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。根据经典统计理论的能量均分定理，在温度根据经典统计理论的能

7、量均分定理，在温度T时，每个自时，每个自由度的平均能量是由度的平均能量是高温和室温时高温和室温时这个理论结果与杜隆这个理论结果与杜隆-帕替在帕替在1818年由实验发现的结果符年由实验发现的结果符合得很好；合得很好；低温时低温时实验指出实验指出 CV 与与 温度温度T有关，即比热随温度降低的很快，有关，即比热随温度降低的很快，当温度于绝对零度时，比热也趋于零。这个事实经典理论不当温度于绝对零度时，比热也趋于零。这个事实经典理论不能解释。能解释。为了解决经典理论的缺陷，爱因斯坦发展了普朗克的量为了解决经典理论的缺陷，爱因斯坦发展了普朗克的量子假说，第一次提出了量子的热容量理论。子假说，第一次提出了

8、量子的热容量理论。2、量子热容理论、量子热容理论简谐振动的能量本征值是量子化的，即频率为简谐振动的能量本征值是量子化的，即频率为i的的谐振子谐振子的的振动能量为：振动能量为：1()(1)2iiiEn (2)iiiEn 00iBiBnkTinnkTnneEe 其中其中代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计，而将代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计，而将Ei写成：写成： 21利用玻尔兹曼统计理论，在温度利用玻尔兹曼统计理论，在温度T时的单个谐振子的平均能量为：时的单个谐振子的平均能量为：波尔兹曼权重波尔兹曼权重x所有量子所有量子态求和态求和00(3)nxninxnneEe 00lnnxnxnnx

9、nnededxe 11ln11xxddxee 因此，在温度因此，在温度T时，频率为时，频率为i 的振动的平均能量为的振动的平均能量为)4(),(1)(TneEiiTkiiBi)(),(511 TkiBieTn 其中，其中，表示温度为表示温度为T时，振动模式为时，振动模式为i的声子的平均数目。的声子的平均数目。把晶体看成一个热力学系统，晶体中有把晶体看成一个热力学系统，晶体中有N个原子，每个原个原子，每个原子有子有3个自由度；个自由度；在简谐近似下，各简正坐标在简谐近似下，各简正坐标Qi(i=1,2.3N)所代表的振动所代表的振动是相互独立的，因此因而可以认为这些振子构成近独立的子是相互独立的，

10、因此因而可以认为这些振子构成近独立的子系；系；晶体有晶体有3N个正则频率，它们的统计平均能量应为：个正则频率，它们的统计平均能量应为：)()(613131 NiTkiNiiBieEE 对实际晶体，晶格振动波矢对实际晶体，晶格振动波矢q的代表点密集地均匀分布的代表点密集地均匀分布在布里渊区内，频率分布可以用一个积分函数表示，上式在布里渊区内，频率分布可以用一个积分函数表示，上式可改成积分形式计算。可改成积分形式计算。)()(730NdDm 设设D()d表示角频率在表示角频率在和和d之间的格波数（即振之间的格波数（即振动模式的数目）而且：动模式的数目）而且：模式密度模式密度D()：单位频率区间的格

11、波振动模式数目。又称角单位频率区间的格波振动模式数目。又称角频率的分布函数。频率的分布函数。m：最大的角频率，又称截止频率。：最大的角频率，又称截止频率。 只要知道晶格的模式密度只要知道晶格的模式密度D()，就可以求出比热，就可以求出比热。平均能量可以写成：平均能量可以写成：)()(810 dDeEmBTk 比热可写成：比热可写成：)()()(91022 dDeeTkkTEcmBBTkTkBBVV 4、爱因斯坦模型、爱因斯坦模型 爱因斯坦模型的假设：爱因斯坦模型的假设：固体中的原子都以固体中的原子都以同一频率同一频率振动，振动能量是量子化的。振动，振动能量是量子化的。每一个原子都有三个振动自由

12、度，每个振动自由度上有一每一个原子都有三个振动自由度，每个振动自由度上有一个振子，固体中的个振子，固体中的N个原子可以看成个原子可以看成3N个频率为个频率为的谐振子。的谐振子。根据以上假设，晶体的平均能量为：根据以上假设，晶体的平均能量为：3311()1iBNNiik TiiEEe 31Bk TNe VECT 2231BBkTBBkTeN kk Te 3BEBN kfk T 221)( TkTkBBEBBeeTkTkf 爱因斯坦热容函数。爱因斯坦热容函数。则比热可简化为：则比热可简化为：)14(1322 TTEBVEEeeTNkC令一个量子的能量等于一个经典振子的能量令一个量子的能量等于一个经

13、典振子的能量kBT，将，将用这种方法得到的用这种方法得到的T称为称为爱因斯坦温度爱因斯坦温度，记为，记为 BEk 3EBENkfT 金刚石金刚石KE1320理论计算和实验结果比较理论计算和实验结果比较 讨论讨论：（：（1）在高温时在高温时:1,1ETEETeT 即在高温下，即在高温下，爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆帕替定律。爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆帕替定律。 1,EfT 22221 EEETTT 2222111EEEETTTTeeee 2221EETTee 3(15)VBCNk （2）当温度当温度T比比爱因斯坦温度低很多时爱因斯坦温度低很多时可以忽略比热公式分母中的可以忽略比热公式分母中的1

14、 1，则得到爱因斯坦模型的固体，则得到爱因斯坦模型的固体比热为：比热为：,1ETETe )(16313222TEBTTEBVEEEeTNkeeTNkC 3 TCV 从上式可知，比热是随着温度指数下降的，从上式可知，比热是随着温度指数下降的，这与很多固体这与很多固体在低温下在低温下 的实验规律不符，而是更快地趋近于零。的实验规律不符，而是更快地趋近于零。造成这一偏差的根源就在于爱因斯坦模型过于简单，它忽略了造成这一偏差的根源就在于爱因斯坦模型过于简单，它忽略了各格波对热容贡献的差异。各格波对热容贡献的差异。按照爱因斯坦温度的定义可以按照爱因斯坦温度的定义可以估计出爱因斯坦频率估计出爱因斯坦频率当

15、当HzkEBE1310 KE300 相当于远红外光频率。相当于远红外光频率。频率为频率为 的一个格波的平均热振动的一个格波的平均热振动能能 1 TkBenE )(按照上式可以绘出格波的振动能与频率的关系曲线。按照上式可以绘出格波的振动能与频率的关系曲线。图中可以看出，图中可以看出，格波的频率越高，格波的频率越高，热振动能越小。热振动能越小。爱因斯坦考虑的格波的频率很高，爱因斯坦考虑的格波的频率很高，其热振动能很小，对比热的贡献本来就其热振动能很小，对比热的贡献本来就很小，当温度很低时，就更微不足道了。很小，当温度很低时，就更微不足道了。爱因斯坦模型的单一频率格波实际上只适爱因斯坦模型的单一频率

16、格波实际上只适用于近似描写格波中的光学支用于近似描写格波中的光学支，因为光学支一，因为光学支一般频宽很窄，因而可以用一个固体频率描述。般频宽很窄，因而可以用一个固体频率描述。爱因斯坦模型实际忽略了频率较低的声学爱因斯坦模型实际忽略了频率较低的声学波对比热的贡献。波对比热的贡献。而在低温时，声波对比热的贡献恰恰又是而在低温时，声波对比热的贡献恰恰又是主要的。这就是为什么（主要的。这就是为什么（1616）式所示的比热随）式所示的比热随温度下降比实验结果更快的原因。温度下降比实验结果更快的原因。本质上的原因：本质上的原因：当温度一定，频率越高的格波，其平均声子数越少。即当温度一定，频率越高的格波，其

17、平均声子数越少。即频率高于频率高于 的格波被的格波被“冻结冻结”，对比热无贡献。，对比热无贡献。TkB 5、德拜模型、德拜模型德拜模型的基本假设：德拜模型的基本假设： 在三维晶体振动的能谱中忽略光学支对比热的贡献，将在三维晶体振动的能谱中忽略光学支对比热的贡献，将晶格视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质。晶格视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质。德拜引进了一个截止频率即德拜频率，以满足晶格振德拜引进了一个截止频率即德拜频率，以满足晶格振动的总自由度数（波的总数）限制条件动的总自由度数（波的总数）限制条件D 即，不考虑频率超过德拜频率的高能量声子对固体比热的贡献。即，不考虑频率超过德拜频率的

18、高能量声子对固体比热的贡献。 DdDN 03)(三个声学支的色散关系简化为三个声学支的色散关系简化为.)(qvqp 即一支纵波和二支偏掁方向不同的横波的波速相等。即一支纵波和二支偏掁方向不同的横波的波速相等。 下面我们先计算波矢下面我们先计算波矢q的频率分布函数：的频率分布函数：在三维波矢空间中，在三维波矢空间中，N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密空间的分布密度是度是 32 V )17(23qdVVdn 因此，在三维波矢空间中，波矢在因此，在三维波矢空间中，波矢在到到+d两个等频面两个等频面之间的振动模式数目为之间的振动模式数目为由于波的传播速度与波的传播方向由于波的传播速度与波的传

19、播方向q无关，无关，在在q空间等频面是空间等频面是球面球面，选用球坐标，所以，选用球坐标，所以 )18(422233dqqVdVVdnq 根据上述模型，有：根据上述模型，有：dqqdqqdddVq222004sin 因此因此对于各向同性介质中的弹性波对于各向同性介质中的弹性波qvp，则可得频率在，则可得频率在-+d之间的模式数为：之间的模式数为： )19(214.232223 dvVvdqVdnpp 考虑到弹性波有三支格波，得出德拜近似的频率分布函数考虑到弹性波有三支格波，得出德拜近似的频率分布函数（模式密度）（模式密度）)()(2023322pvVddnD mBmBTkpTkedvVdDeE

20、 03320)21(123)(1于是振动能量和比热分别为：于是振动能量和比热分别为：)()(22123022232 mBBTkTkBBpVVedeTkkvVTEC )(236312pmvVN 截止频率可将截止频率可将模式密度模式密度（20）式代入振动模式的数目（）式代入振动模式的数目（7）式求出，即式求出，即NdvVdDmmp32303220 )(称截止频率为德拜频率称截止频率为德拜频率，并记作，并记作,D 对应对应D是是德拜温度德拜温度。)(,24BDDk 它是一个待定参数，由实验确定。它是一个待定参数，由实验确定。xTkB 德拜温度定义为德拜温度定义为可得可得 mxxxpBBVedxxev

21、TVkkC02433233123)( mxxpBBedxxvTVkTkE0333233123 式中积分限式中积分限)(.276312TVNTkvTkxDBpBmm )( 2519033 TxDBDedxxTTNk)()(26190243 TxxDBDedxxeTNk,DT xTkB, 在高温极限下在高温极限下:是小量。是小量。因此，比热的积分函数因此，比热的积分函数224222424)22()()1(xxxxeexexexxxx 所以，高温比热所以，高温比热 TDBVDdxxTNkC0239即高温极限下，比热近似等于常数即高温极限下，比热近似等于常数3NkB ，与爱因斯坦模型，与爱因斯坦模型的

22、结果一致，也与杜隆帕替定律相符。的结果一致，也与杜隆帕替定律相符。)(28331933BDDBNkTTNk ,DT 低温时低温时:则（则（27）式积分上限）式积分上限TD 可近似看作可近似看作无穷大，将被积函数按二项式定理展成级数无穷大，将被积函数按二项式定理展成级数242424111 )()()(xxxxxxeexeexexe因此因此 0040241nnxxxdxnexdxexe)( 0424321nnxxxxnexeeex40405154144 nnnnn!德拜理论与很多实验事实符合。而且温度越低，近似越德拜理论与很多实验事实符合。而且温度越低，近似越好。好。在低温下容易被激发的是长声学波

23、振动，由于波长较长，在低温下容易被激发的是长声学波振动，由于波长较长，晶体可看成连续介质，因而性质很象弹性波，这就是德拜近晶体可看成连续介质，因而性质很象弹性波，这就是德拜近似取得成功的原因。似取得成功的原因。)( 2951234 DBTNk 这就是著名的这就是著名的德拜德拜3T低温比热定律低温比热定律。所以所以dxexeTNkCxxDBV 0243)1(9例例1、一维单原子布喇菲格子晶格振动的频率、一维单原子布喇菲格子晶格振动的频率 和波矢和波矢q的关的关系为系为2sin2qam 其中其中m是原子质量，是原子质量，a是原子间距，是原子间距， 是原子间相互作用的力是原子间相互作用的力常数。常数

24、。1、按照、按照 和和q和关系，求出晶格比热的表达式；和关系，求出晶格比热的表达式；2、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。或者：或者：3、按照德拜模型求出晶格比热的表达式；、按照德拜模型求出晶格比热的表达式；4、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。 ddnD )(先计算单位频率间隔的振动模式数（模式密度），即角频率先计算单位频率间隔的振动模式数（模式密度），即角频率的分布函数的分布函数(1)：晶格振动的平均能为：晶格振动的平均能为)()(110 dDeEmBTk 一维简单格子的色散关系一维简单

25、格子的色散关系d区间区间对应两个同样大小的波矢区间对应两个同样大小的波矢区间dq。2/a区间对应区间对应N=L/a个振动模式，个振动模式，单位波矢区间对应有单位波矢区间对应有L/ 2个振动个振动模式。模式。d范围包含的模式数为范围包含的模式数为 dqLLdqdn 22因此模式密度为因此模式密度为 ddqNaddqLddnD )(由色散关系式得由色散关系式得2122412sin12cos,2cos mqaqadqqamad按色散关系按色散关系m 2max 可算出可算出 21212maxmax)( ND而频率为而频率为 的谐振子的平均声子数目的谐振子的平均声子数目11)(/ TkBen 所以所以

26、m ax1 202m axm ax211BkTNEde m ax21 2202m axm ax211BBkTBBkTek TN kECdTe （2）高温极限）高温极限,1/ TkBe TkeBTkB/1/ m ax1 202m axm axm ax21,1BNkCdx BBBNkNkxdxNkC 221210212 为常数值。为常数值。低温极限低温极限TkTkBBee/1 deTkNkdeTkNkCTkBBTkBBBB 02max0212max2max2112max令令TkyB/ TTkNkdyeyTkNkCBByBB maxmax 4202即即C正比于温度正比于温度T。利用公式利用公式202 dyeyy（3）：按德拜模型计算，弹性波处理）：按德拜模型计算，弹性波处理由于由于qv 得得vLddqLddnD )(maxmax)( NDav 代入能量公式，所以代入能量公式，所以 dqLLdqdn 22m ax0m ax1BkTNEde m ax220m ax1BBkTBBkTek TN kECdTe （4）高温极限）高温极限,1/ TkBe TkeBTkB/1/ BBNkdNkTEC max0max低温极限低温极限TkTkBBee/1 m ax20m axBkTBBNkECedTk T 令令TkyB/ dyeyTk