环己烷工业生产过程的数值模拟及设计

1、环己烷工业生产过程的数值模拟及设计英文题目：Design and Numerical Simulation of Industrial Cyclohexane Production Process选题要求：环己烷，又名“六氢化苯”，为无色有刺激性气味的液体。不溶于水，易溶于有机溶剂，极易燃烧，是一种重要的有机化工原料。主要用于生产环己醇、环己酮等有机物，同时又是树脂、石蜡、沥青、橡胶等物质的优良溶剂及常用的色谱分析标准物质。工业上生产环己烷的方法分为苯加氢法和石油烃分馏精制法，而苯加氢法是环己烷的主要合成方法，目前世界上环己烷的年产量已超过200万吨，因此对环己烷的工业生产过程进行研究具有重要

2、实践意义。本课题借助Aspen Plus软件对环己烷的生产过程进行设计，通过数值模拟，确定最优流程，并对单元设备进行设计，为实际工业提供参考。目录1.综述31.1 环己烷简介31.2 环己烷生产方法及现状概述31.2.1 苯加氢法简介及其现状31.2.2 石油烃分馏精制法简介及其现状51.3 Aspen Plus软件概述51.4本文研究内容52.设计内容52.1设计依据52.2设计的优化点63. 工艺设计及流程63.1 工艺设计方案简介63.2 工艺流程图73.3 Aspen模拟确定工艺参数74. 反应系统94.1 反应方程式94.2 反应器简介94.3 反应设备图115. Aspen系统模拟

3、反应系统的物料及能源衡算135.1 物料衡算135.2 能源衡算136.总结与展望146.1总结设计结果146.2展望方向14参考文献151.综述1.1 环己烷简介环己烷是一种很重要的有机化工原料，主要用于合成聚酰胺纤维类、环己醇、聚己内酰胺和聚集二酰己二胺等产品，同时他也是一种应用广泛的有机溶剂，适用于溶解纤维素醚、树脂、蜡、沥青、和橡胶。目前环己烷的总产量的90%均用在生产聚酰胺维的原料上。随着经济的发展，社会尤其是我国对环己烷的需求正在逐年增加。所以模拟出最优的技术路线，对发展我国环己烷的生产是有益的。1.2 环己烷生产方法及现状概述工业生产中，环己烷的生产方法分为苯加氢法和石油烃馏分的

4、分馏精制法1苯加氢法是环己烷的主要生产方法，可分为液相法和气相法，即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应。石油蒸馏分离法是蒸馏并提取环烷烃汽油中沸点为65.685.3之间的馏分组分，产量中其他物质的含量低于5%以下。所以，苯加氢法制备的环己烷的纯度比石油馏分分离法的纯度要高。20世纪60年代以来，随着聚酰胺工业生产的发张，对高质量的环己烷的需求量日益增长，以石油为原料经过分馏法获得的环己烷首先在产量上不能达到工业的需求，其次，在产品的纯度上亦不能达到工 也的要求，因此，促进了苯加氢生产环己烷方法的快速高效发展。目前，世界上仅有15%-20%左右的环己烷是由石油直接蒸馏馏分获得的，大部分的工业所需的

5、环己烷均是由苯加氢所制得的。1.2.1 苯加氢法简介及其现状苯加氢反应是在催化剂的存在下，通过氢气与苯环中的C-C健发生加成反应，使苯环中的不饱和分子键达到加氢饱和，从而生成环己烷。苯加氢法分为液相法和气相法，其中液相苯加氢的工艺特点是反应稳定、平和，转化率和收率也很高，但必须要有后反应，能耗也较高，氢气的利用率仅为85%，典型的工艺有BP法、IFP法和AROSAT法。液相法的工艺流程一般为：将氢气与液体苯分别通入到填装了催化剂的主反应塔中于一定的条件下进行反应；主反应塔的产物未经冷却处理，再次加入到装有相应催化剂的固定床补充反应塔中，进行再次加氢催化反应，以便能提高反应物的转化率和产物的纯度

6、；对反应的产物进行有效的分离处理，既可以得到环己烷产品。液相法反应中通常使用的是镍催化剂，产品中环己烷的含量高达99.8%，相对于气相法，液相法的生产能力更大，反应的条件比较温和，对设备的要求较低，对氢气原料的要求比较低并且无氢气循环体系，反应过程比较容易控制，但是存在着以下缺点：反应过程中反应物的转化率和所需生成产物的收率比较低；反应后氢气不易回收利用等。气相苯加氢的工艺特点是工艺气体混合比较均匀，转化率和收率也很高，但是反应激烈，易出现飞温现象，其中典型的工艺有BRXANE法,ARCO法,UOP法.HOUDRY法等。气相法的工艺流程通常为：反应发生之前，苯和氢按一定的物质摩尔比（3.5-8

7、.0）进行混合，通入到热交换器中进行汽化；将一定温度的混合气体通入到填装有催化剂的固定床反应器中，在特定的条件下苯环发生催化加氢饱和；反应后的产物通入到冷却器中，苯和环己烷等一些副产物为低沸点的物质会冷凝为液体状态的物质，混合物质经过气液分离器，沸点不同的物质就将发生分离，气体由分离器上的管子排出，剩余的液体状物质则流入储料罐中，即可得到环己烷产品和一些副反应产物3。气相苯加氢工艺一般采用负载型镍或铂系催化剂，填装在连续的固定床列管式反应器中，产物中环己烷的含量高于90%，同时催化剂具有很高的选择性，几乎不发生生成其它杂物的反应，具有广泛使用和推广的价值。苯加氢常用的催化剂有镍系和铂系2大类2

8、催化剂中镍系催化剂的价格偏低，但是耐硫、耐热性能差，使用寿命短（1年左右），环己烷的选择性差，副产蒸汽压力低等。与镍系催化剂比，铂系催化剂的价格偏高，但是铂系催化剂的耐硫性能好，中毒后可再生，耐热性好，环己烷的选择性能好，产品不需要分离，可副产中压蒸汽，适用寿命长，一般可达5年以上。苯加氢制备环己烷的工艺流程有很多，各有利弊，在全面的总结以往的操作经验的基础上可以得到如下的结论，在实际生产中控制好以下的三个因素对于生产过程至关重要：（1）催化剂的选择选择合适的催化剂，不但可以使催化反应条件苛刻的反应得以进行，而且他能加快正反应的速率，更有甚者，能使化学反应的速率提高到几百万倍以上。对于苯加氢制

9、备环己烷的催化反应来说，从成本及反应活性上考虑，在液相生产过程中通常选用的是镍系催化剂，若从耐用性上考虑，则会选择铂系催化剂。（2）反应温度反应的温度对大部分的催化反应均有影响。对于苯加氢的过程反应而言，反应温度对加氢过程中催化剂的活性影响巨大，温度过高或者过低都对催化剂有负面的影响：当反应温度过高时，催化剂的活性高，在催化过程中容易烧结聚集，使得催化剂的活性中心的分散性减低，从而降低催化剂的活性部分的比表面积，甚者导致失活；反应温度过低，则催化剂的活性降低，导致反应速率减慢，反应物的转化率降低，减低了生产速率。一般的催化反应均为可逆反应，所有温度对反应的平衡有重要影响，选择适宜的反应温度对催

10、化反应有着十分重要的意义。（3）单位氢耗在气相法苯加氢生产环己烷的过程中，我们通常选择比较大的氢苯摩尔比或增加反应过程中氢气的压力，用来增大反应物的转化率和产物中环己烷的含量。这是因为在苯加氢制环己烷的反应中反应速率与氢气的浓度对应着一级指数的关系，增大反应过程中的氢气空速和分压能使平衡常数朝正反应既主反应的方向移动。综述所述，在苯加氢制备环己烷的反应过程中，只有实现对以上三个因素进行合理的调控，才能达到最佳的反应效果并得到相对纯净的环己烷的产品4。1.2.2 石油烃分馏精制法简介及其现状石油蒸馏分离法是蒸馏并收取含环烷烃汽油中沸点为65.685。3摄氏度之间的馏分，所收取馏分中的主要成分为环

11、己烷和甲基环戊烷，甲基环戊烷经过异构化处理后能转化为环己烷，产物中其它的物质含量低于5%以下。随着工业的发展，人们对环己烷产品的质量和数量的都有了较高的要求，随着能源的日益紧张，以原油为原料的石油烃分馏精制法制备环己烷的方法已经满足不了社会的需求。目前，仅有少数的环己烷是有该方法获得的。1.3 Aspen Plus软件概述Aspen pius 流程模拟软件起源于20世纪70年的后期，美国人发明，在化工模拟、优化、经济评价等方面拥有强大的功能，是一款功能强大的化工设计、模拟及各类计算的软件。他几乎能满足大多数的化工设计及计算的要求，同时他得到了化工行业的广泛认可5,6，该软件能用于指导和优化生产

12、，是工程技术人员进行生产和设计的有利工具；该软件与1983年进入中国市场，现在已经拥有了多家大型企业为客户，为中国的工业高效、节能等方面均作出了突出的贡献。Aspen Plus经过30多年的不断改善，在指导工业生产和实验研究方面都取得了非常满意的成果，。Aspen流程模拟可以正确反应出实验时的各个操作参数的变化情况，本论文在前期的苯加氢环己烷实验研究工作7,10的基础上，通过调节操作参数可建立起与实验吻合较好的流程模拟。因此，用Aspen 流程模拟来研究苯加氢制备环己烷的操作参数的变化情况，完成对环己烷的生产过程的设计，通过数值模拟，确定最优流程，通过对单元设备进行设计，也可为实际工业提供参考

13、和借鉴。1.4本文研究内容本次论文选择以苯加氢方法制备环己烷，苯加氢生产环己烷分为气相法、液相法。本论文是采用Aspen软件模拟苯加氢气相法生产环己烷的工艺流程，在本次模拟中，采用Aspen软件的Rstoic模块，通过采用苯的两段加氢、优化多床层的的稀释铂系催化剂比（其中铂系稀释剂需要稀释，催化剂与三氧化铝按一定的配比使用，具体的配比需要用Aspen软件模拟优化），配置苯干燥和脱硫反应器（延长铂催化剂的使用寿命）来优化最优流程，并对单元设备进行设计，为实际工业提供参考。2.设计内容2.1设计依据原料苯经过进料热交换器至在此次模拟过程中，干燥的苯加入蒸馏塔顶部，氢气通过两座塔器逆流加入，塔器中填

14、加待模拟的铂系催化剂，该工艺过程的压力为1.41.7MPa，温度为149200。固定床方法的操作条件为：压力为2.43.1MPa,温度为260。在工艺流程的分离塔中设定苯-环己烷二元共沸物系中环己烷的质量分数为45%，原谅进料量设为200g，进料温度设为20，塔顶的流出速率VD为0.0135g/s，塔顶的操作压强为1.01325×105Pa。11本模拟在常压下进行，该工艺过程的汽相符合理想气体定律。2.2设计的优化点一般的苯加氢制备环己烷的工艺为一段加氢法，本次设计采用的为两段加氢法，这样可以提高催化剂的使用效率，增大环己烷的收率。本次设计采用了新型的铂系催化剂12，提高催化效率，并

15、且采用了的是多床层的设计，通过Aspen模拟出催化效率最高的催化剂比，得到最优的工艺。设备的设计选型应与生产规模的大小相一致，本设计在以下几种设备的选择上有所优化： 首先是与氢化器配套使用的回流冷凝器的冷却面积和效率是制约氢化器内反应温度高低的关键，在采用循环水为冷却剂的时候，回流冷凝器的面积适当的增大了，使其具备了一定的调节余力13。其次，反应后生产的环己烷气体和过量的氢气需要经过冷却器。经过Aspen软件的模拟得出其温度降低为5左右，所以最后一个冷却塔的冷却剂温度我们设置为5摄氏度，此冷却塔的换热面积也得到了适当的放大，是用来确保生产的气态环己烷能够全部的冷凝下来，在后续的气液分离器中能够

16、实行分离。第三，氢气气柜是保证环己烷安全稳定生产的设备，本设计中氢气气柜设计时拥有了能储存满足维持装置正常运行20-30min的量，并且保证气柜内的浮桶能上下自如的滑动，避免失灵。第四，本设计环己烷所用的储罐采用的是带锥形底和玻璃管液位计，以使环己烷生产过程中产生的水和原料带入的少量水能充分的沉降分离出来，提高环己烷的质量，该储罐也用的是不锈钢材料和内衬不锈钢板材的碳钢材料制备14。3. 工艺设计及流程3.1 工艺设计方案简介将原来两套苯加氢流程稍加改造串联组合成新的工艺流程，苯和低含量氢在接近理论氢苯比条件下通过由加料泵、汽化器、冷凝分离器组成的第一段加氢。苯在此大部分已转化成烷而得到苯烷混

17、合物，然后与高含量氢通过由加料泵、汽化器、氢化器、冷凝分离器、尾气循环压缩机、尾气水封组成的第二段加氢而制的的环己烷。第一段加氢必须控制小于或接近理论氢苯比条件下进行加氢的反应。低含量氢的流量变化范围为300-650Nm3/hr。催化反应的反应速率与反应温度有很大的关系，一般而言，温度每上升10，反应速度则增快1-2倍。苯加氢的催化反应温度一般需控制在150以下。多床层的催化剂床能避免催化剂反应温度过高导致催化剂失活，同时能提高催化剂的活性15。催化剂床采用分段填充反应器床层的方法来实现，分段充填的方法是：总高4.0m的床层，上部物料入口填充1.5m的之前更换下来的废催化剂，下部充填2.5m的

18、新催化剂。3.2 工艺流程图图1 两段加氢工艺流程简图1.苯加料泵；2.一段加氢汽化器；3.一段加氢氢化器；4.一段加氢沸水冷凝器；5.一段加氢热交换器；6.一段加氢冷凝分离器；7.苯烷混合物储槽；8.苯烷混合物加料泵；9.二段加氢汽化器；10.二段加氢氢化器；11.二段加氢沸水冷凝器；12.二段加氢热交换器；13.二段加氢冷凝分离器；14.环己烷贮槽；15.尾气排空气封；16.氢气循环压缩机根据工艺流程图将各化工装置之间用工艺管道连接成工艺流程，工艺管道与化工装置之间采用法兰连接，管道中的管件如弯头、三通等采用焊接连接，管道中的阀门根据所采用的阀门种类分别采用焊接或螺纹连接，管路中的化工仪表

19、根据所选用的不同种类的仪表分别采用焊接或者焊接或者螺纹连接16。3.3 Aspen模拟确定工艺参数选定的ASPEN软件为Rstoic模块 17，此模块适用于已知化学计量数的转化反应器。首先用Aspen系统模拟出来的反应床层分布的最优温度为：上层（1M）中层（2M）下（3M）160-220140-18095-110表1 反应床层分布的最优温度铂系催化剂主要集中在反应器的中上层，用Aspen软件模拟确定在其他条件均相同的情况下不同温度时苯的转化率：温度（）140160180200220240转化率%61.2354.13163.9666.4757.6652.24表2 不同温度下苯的转化率图2 温度对

20、苯转化率的影响由上图可以看出，在温度为200左右时，苯的转化率达到最高，综合反应器的设计能力，本次设计选定的反应温度为180。综合前人的研究我们知道当氢化比6：17时，苯的转化率最高。在氢化比为6：1时，选定空速为1.2H-1时苯的转化率最高。这是应为在较低的空速范围内，产物得不到及时的排出，致使反应不能正常的朝正方向进行，降低了苯的转化率，液体的空速增加到一定的数值时，反应会逐渐向生产环己烷的方向进行，提高苯的转化率。但是当液体的空速达到一定值时（本次设计的顶峰值为1.2H-1 ），空速会过大，过大的空速会加快物料的流动速度，缩短物料的停留时间，降低苯的转化率。选择用Aspen软件模拟的反应

21、条件为：反应温度：160，氢化比为6：1.空速为1.2H-1，此时选定不同的催化剂比例，模拟出苯的转化率如下：催化剂：Al2Q3苯转化率，%反应带长度mm环己烷选择性%纯催化剂99.813199.991：299.248099.961：499.138299.961：991.556099.98表3 不同催化剂比例下苯的转化率由于铂系催化剂的价格因素，及催化剂的活性、寿命、反应带长度等因素综合考虑，本次设计的最终选定催化剂比例为1：3。4. 反应系统4.1 反应方程式苯加氢生产环己烷的化学反应过程中伴随着大量热量的放出，在反应过程中需要一定的压力条件，反应过程中的主反应为18： C6H6+3H2=C

22、6H12-215.7kJ/mol （1-1）副反应主要包括：C6H6+3H2=C5H9CH3-16.58kJ/mol （1-2）C6H6+3H2=3C+3CH4-315.9kJ/mol （1-3）主反应（1-1）是生成所需要产物环己烷产物的反应，反应（1-2）和（1-3）为主要的副反应，其生成产物为甲基环戊烷、甲烷等，这些产物的存在降低了环己烷的纯度。从反应式（1-1）、（1-3）可以看出苯加氢反应为强烈放热反应，热量如果不能及时得到扩散，大量热量聚集产生高温会烧坏催化剂，而且活性很难得以复原，所以适当的控制反应过程中的温度，使得反应朝着正反应的方向进行，进而提高转化率，同事抑制副反应的发生程

23、度。而且副反应中发生的单质碳是以固态存在的，活性中心发生碳的聚集后会减低参与反应活性中心的比表面积，影响催化的加氢活性甚至失去催化作用19。4.2 反应器简介氢化器材质：钢10本体Dg1400×8×7984mm列管Db51×3.5L=2000×4毫米，377根，6角形排列热交换面积 F：416M2每立方米催化剂的热交换面积：92.86M2/M3工作温度：120-200工作压力：4MPa加氢采用一段四床层稀释铂催化剂，原来的普通床层加氢用的催化剂用于苯加氢时活性太强，尤其是反应列管51×3.5mm，长8m，反应带过窄，反应热不易导出，限制了加苯量

24、，也就是说设备的反应能力被限制了。本设计中我们将列管全程分为四层，每层高2m，分别装入不同配比的铝粒稀释铂催化剂20。4.3 反应设备图图3 氢化器示意图1.椭圆形罐盖；2.带凸面罐接盘；3.铁丝网压板；4.罐体；5.折流板（4块）；6.列管（377根）；8.钢丝网；9.铁丝网托板；10.气体分配盘.a.混合气体出口；b.蒸汽入口；c.溢流口；d.温度计；d.蒸汽或温水入口；g.放净口；h.氢苯混合气进口；i.冷凝水出口；k.凝液进口；l. m.液面计口；n16.温度计口（6点） 图4 多床层催化苯加氢反应器列管示意A普通苯加氢反应器列管（管内催化剂不稀释）；B.苯加氢四层反应器列管（每层内铂

25、催化剂需要装入不同配比的铝粒进行稀释）5. Aspen系统模拟反应系统的物料及能源衡算5.1 物料衡算反应物质的物性参数如下：分子式分子量沸点密度Kg/Nm-3H2CH4216-252.75-161.490.08980.7156C6H67880.1879C6H128480.7779H2O181001000表4 反应物质的物性参数通过计算，可以得出系统的物料衡算数据如下：分子式Kmol/h-1Mol%Kg/ h-1Wt%H211.213.2 20.60.42CH40.80.7212.70.17C6H6C6H1273.286.086031.799.41H2O总计85.21006056100表5 反

26、应物质的物料衡算5.2 能源衡算对主反应器和冷却器、锅炉给水换热器等进行了能量衡算。热力学中以有效能的大小最为衡量做功能力大小的统一尺度。有效能使以平衡环境状态为基准，理论上能够最大限度转化为功的能量。平衡环境状态时由环境温度，环境压力及其基准物、浓度所确定的状态。忽略动能和位能时，物系具有的有效能是物理有效能与化学有效能之和。设备名称相态传热量（103KJ/H）热损失%输入电能苯进料泵L- -1.37苯汽化器G318.12105.29-主反应器G807.58-环己烷循环泵L/G-0.2冷凝器L390.31390.31-苯烷泵G-1.63换热器G58.14-尾凝器G/L6.929.92表6 反

27、应物质的能量衡算6.总结与展望6.1总结设计结果两段加氢，通过催化剂的液苯空速成倍的增加两段加氢在特定的条件下有一定的意义，但存在着设备多、流程长、收率不易进一步提高的缺点。选择用Aspen软件模拟的反应条件为：反应温度：160，氢化比为6：1.空速为1.2H-1，此时选定不同的催化剂比例，模拟出苯的转化率，由于铂系催化剂的价格因素，及催化剂的活性、寿命、反应带长度等因素综合考虑，本次设计的最终选定最优设计方案为催化剂比例选定为1：3时，苯催化加氢制备环己烷的工艺为最优工艺。6.2展望方向环己烷作为烧碱生产过程中的下游耗氢产品，其生产技术已基本成熟，生产工艺也比较单一，但该产品的生产和销售均受到了原材料纯苯的价格影响，目前，纯苯的价格居高不下，我们研究如何能提高生产装置的潜能，如何能提高环己烷产品的质量、产量、原谅纯苯的转化率，实现降低生产成本，增强市场竞争份额，从而提高企业经济效益是企业加强研究和创新的主题。目前采用的两段加氢工艺系常压工艺，为了保持得到高的收率，对于排空尾气的冷凝分离系统要求高，应设法回收排空气体中环己烷。参考文献1 刘良红，傅送保.苯加氢制备环己烷工艺进展J.化工进展，2004 23（6）673-6762 梁红.应用于气相苯加氢反应的Pd/C催化剂的研究J.