工科化学第二讲中的误差与数据处理随堂讲义

1、第二章第二章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理 (p39)(p39)2 21 1、定量分析中的误差及表、定量分析中的误差及表示示一、误差的表征：准确度和精密度一、误差的表征：准确度和精密度 1、准确度、准确度 定义：分析结果与真值之间的接近程度定义：分析结果与真值之间的接近程度 真值（真值（X XT T）：理论真值；计量学约定真值；相对真值）：理论真值；计量学约定真值；相对真值 2、精密度（重复性，再现性）、精密度（重复性，再现性） 定义：各次分析结果相互接近的程度定义：各次分析结果相互接近的程度 准确度与精密准确度与精密度的关系：度的关系： 准确度高准确度高一定需要精密一

2、定需要精密度高，但精密度高，但精密度高不一定准度高不一定准确度高确度高甲、乙、丙甲、乙、丙3人分析铁矿人分析铁矿石结果：石结果：XT=50.36%3、准确度与精密度的关系、准确度与精密度的关系二、误差的表示：误差与偏差二、误差的表示：误差与偏差 1、误差误差- 衡量准确度高低的尺度衡量准确度高低的尺度 误差的定义：表示测定结果与真实值间的误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异差异 表示形式表示形式(E)： 绝对误差绝对误差E；相对误差；相对误差Er 绝对误差绝对误差 E=xi-xT 相对误差相对误差 %100 xTxxETi%100_xTxxErTi2 2、偏差偏差- - 衡量精密度高低的尺

3、度衡量精密度高低的尺度偏差偏差的定义：的定义： 测定值与平均值之间的差值测定值与平均值之间的差值 表示形式表示形式(d)(d)： 绝对偏差；相对误差绝对偏差；相对误差单次测量值的：单次测量值的： 绝对偏差绝对偏差 d di i = x = xi i- - %100%100 xxxxddiirx单次测单次测量值有量值有“+ +”“- -”相对偏差相对偏差 1、数据集中趋势的表示、数据集中趋势的表示 平均值平均值 X 中位数中位数 Mniixnx11三、数据的集中趋势和分散程度三、数据的集中趋势和分散程度2、数据分散程度的表示（即数据的精密度）数据分散程度的表示（即数据的精密度） 平均偏差平均偏差

4、 dniid10niindd1平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差%100 xddr无无“+ +”, ,“- -” 标准偏差标准偏差 统计上的几个术语：统计上的几个术语： 总体总体 ，总体平均值，总体平均值 xxnlim样本，样本， 样本容量样本容量 n 样本平均值样本平均值不存在系统误差时，总体不存在系统误差时，总体平均值平均值 就是真值就是真值x xT T 标准偏差的数学表达式标准偏差的数学表达式总体标准偏差总体标准偏差nxi2)(n样本标准偏差样本标准偏差1)(2nxxsi有限次测量有限次测量n-1n-1称为自由度称为自由度f fnxnxxiin22)(1)(lims 相对标准偏差（

5、又称变异系数相对标准偏差（又称变异系数CV）为：）为：%100 xsCV两组数据两组数据平均偏差平均偏差均为均为0.24例例1：+0.3,-0.2+0.3,-0.2,-0.4,-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 0.0,+0.1, 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1S S1 1 =0.28 =0.28S S2 2=0.33=0.33

6、(3) (3) 平均值的标准偏差平均值的标准偏差nxnnssx有限有限次次(4) (4) 公差公差生产部门对分析结果误差允许的一种限量生产部门对分析结果误差允许的一种限量1 1、系统误差（可测误差）、系统误差（可测误差） (1) (1) 特点特点 重复性、单向性、可测性重复性、单向性、可测性 系统误差是决定测定结果准确度的主要系统误差是决定测定结果准确度的主要因素因素 (2) (2) 分类分类 a. a. 方法误差方法误差 b. b. 仪器和试剂误差仪器和试剂误差 c. c. 主观和操作误差主观和操作误差 四、误差的分类及减免方法四、误差的分类及减免方法系统误差、系统误差、偶然误差偶然误差a、

7、系统误差的、系统误差的检查检查和和检验检验对照试验对照试验 选用其组成与试样相近的标准试样作测定选用其组成与试样相近的标准试样作测定 采用标准方法与所选方法同时测定采用标准方法与所选方法同时测定 采用加入回收法作对照试验采用加入回收法作对照试验 引用其它方法进行校正引用其它方法进行校正 b、系统误差的消除、系统误差的消除 作空白试验作空白试验 校准仪器校准仪器(3) (3) 减免方法减免方法检验检验显著性检验显著性检验 (1)(1)正态分布正态分布 总体标准偏差总体标准偏差y y 概率密度概率密度 总体平均值总体平均值当当X-X- =0=0，21maxy2 2、随机误差（偶然误差）、随机误差（

8、偶然误差）2221)(ueufyxu（2 2）随机误差出现的规律）随机误差出现的规律 单峰性单峰性 对称性对称性（3 3）正态分布概率）正态分布概率过失误差过失误差随机误差决定测随机误差决定测定结果的精密度定结果的精密度1 1、t t值的定义值的定义 2 22 2 少量数据的统计处理少量数据的统计处理一、一、t t分布曲线分布曲线snxt)(sxt（单次测量）（单次测量）（多次测量）（多次测量）2 2、t t值表值表P(P(概率概率) )置信度置信度：作出某个判断的把握程度：作出某个判断的把握程度 =1-P - =1-P - 显著性水准显著性水准2x2 xP=95.5%二、平均值的置信区间二、

9、平均值的置信区间nstxstxfxf,nuxuxx 置信区间的定义：置信区间的定义：指在一定置信度下，包括总体平均指在一定置信度下，包括总体平均 值值 在内的范围在内的范围. 平均值的置信区间平均值的置信区间无限次无限次有限次有限次1 1 平均值与标准值比较平均值与标准值比较 t t检验检验 三、显著性检验三、显著性检验 据据nsxt计计算计算t t值值 比较比较 若若 再再据自由度据自由度f f及所要求的置信度及所要求的置信度P P查查t t表表值值表计tt间有显著性差异与则x)(与x例：例：测定钢中含铬量，结果如下：测定钢中含铬量，结果如下：n=5, ,s=0.022 %13. 1x求：求

10、：P=90%和和P=95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解：解：查表查表P=95%时时78. 24,05. 0t13. 24,10. 0tP=90%时时)%03. 013. 1 (5022. 078. 213. 1)%02. 013. 1 (5022. 013. 213. 1显然：显然：在一定置信度下，测定的次数越多或测定的精密度越高，在一定置信度下，测定的次数越多或测定的精密度越高，置信区间就越小，估计的精确性就越高；置信区间就越小，估计的精确性就越高； 置信度要求越高，置信区间越大，也即估计时的把握性要求置信度要求越高，置信区间越大，也即估计时的把握性要求越大，则估计的精确性就越

11、差。越大，则估计的精确性就越差。例例：某化验室测定样品中某化验室测定样品中CaOCaO含量得如下结果：含量得如下结果：样品中样品中CaOCaO含量的标准值是含量的标准值是30.43%30.43%。问此操作是。问此操作是否有系统误差（否有系统误差（P=95%P=95%）？）？%51.30 xs=0.05, n=6,s=0.05, n=6,92.3605.043.3051.30nsxt计解：解：查查 表，表，f=5, P=95%, t表表=2.57，t计计t表表 说明此操作存在系统误差（说明此操作存在系统误差（ P=95%P=95%）。）。2 2 两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较 F F检

12、验检验( (检验检验s s1 1与与s s2 2 间是否有显著性差异）间是否有显著性差异） ,2x,1xs s1 1, n, n1 1s s2 2, n, n2 2 t t检验检验( (检验检验 与与 间是否有显著性差异）间是否有显著性差异） 1x2x(1) F(1) F检验法检验法22小大计ssFs s大大ss小小，所以，所以F F计计始终始终11 再再据自由度据自由度f f大大，f f小小及所要求的置信度及所要求的置信度P P（一般（一般95%95%）查）查F F表表值值 比较比较 若若表计FF间没有显著性差异与则21ss（2 2） t t检验法检验法 （前提是两组数据精密度无显著性差异）

13、（前提是两组数据精密度无显著性差异）212121nnnnsxxt合并计2) 1() 1(2) 1() 1()()(2122212121222121222211nnnsnsnnddnnxxxxsii合并 据总自由度据总自由度f=nf=n1 1+n+n2 2-2-2及所要求的置信度及所要求的置信度P P查查t t表表值值 比较比较 若若表计tt则两组结果间存在显著性差异则两组结果间存在显著性差异例例.甲、乙两个实验室对同一材料各分析甲、乙两个实验室对同一材料各分析5次，测得结果如下：次，测得结果如下：甲：甲：乙：乙：028.0,112.05%,80.3022乙乙乙乙，sdnx168. 0,672.

14、 05%,00.3022甲甲甲甲，sdnx问在问在95%置信度下，这两组平均值是否相符？置信度下，这两组平均值是否相符？解：解： 首先应对数据精密度进行显著性检验。首先应对数据精密度进行显著性检验。所以所以甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差异甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差异。（1） F F检验检验0.6028.0168.022乙甲计ssF查表，查表，f f大大=f=f小小=4=4，F F表表=6.39=6.39表计FF（2） 则则 对两组数据结果进行对两组数据结果进行t t检验检验313. 0255112. 0672. 02212221nndds合并04.45555

15、313.080.3000.30212121nnnnsxxt合并计查表查表 当当P=95%, f=5+5-2=8, P=95%, f=5+5-2=8, t t计计tt表表所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符（P=95%)。t t0.05,80.05,8=2.31=2.311 1、 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法 将数据由小到大排列：将数据由小到大排列：nxxxx321, 计算统计量计算统计量G(T):G(T):设设x x1 1为可疑值为可疑值: :sxxG1计设设x xn n为可疑值为可疑值: :sxxGn计

16、据测定次数及置信度要求查据测定次数及置信度要求查G G ,n,n值值 比较比较 若若表计GG可疑值应可疑值应舍舍否则应保否则应保留留四、可疑值的取舍四、可疑值的取舍2 2、 Q Q检验法检验法 将数据由小到大排列：将数据由小到大排列：nxxxx321, 计算舍弃商计算舍弃商Q:Q:设设x x1 1为可疑值为可疑值: :设设x xn n为可疑值为可疑值: :112xxxxQn计11xxxxQnnn计 据测定次数及置信度要求查据测定次数及置信度要求查Q Q表表值值 比较比较 若若表计QQ可疑值应可疑值应舍舍否则应保否则应保留留 定义：定义：实际能测到的数字。反映了测量的精确程度，实际能测到的数字。

17、反映了测量的精确程度，有效数字只有最后一位是可疑的。有效数字只有最后一位是可疑的。2 23 3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则(p49)(p49)一、有效数字一、有效数字例：例： E Ea a E Er r 分析天平分析天平 0.5000g 0.5000g 0.0001g 0.0001g 台秤台秤 0.5g 0.5g 0.1g0.1g%02. 0%1005000. 00001. 0%20%1005 . 01 . 0 几种特殊情况几种特殊情况v 纯数字：纯数字： 非测量所得数字，不是有效数字。非测量所得数字，不是有效数字。如：如： 比例关系；倍数关系等比例关系；倍数关系等 6；1/2；

18、2倍倍v “0”的意义：有时为有效数字，有时仅作定位的意义：有时为有效数字，有时仅作定位 用，不属有效数字用，不属有效数字.如：如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mgv pH, pM, lgK :有效数字位数取决于小数点后有效数字位数取决于小数点后 数字的位数数字的位数如：如：pH=11.02 H=9.6 10-12mol/L二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则四舍六入五成双；四舍六入五成双；不能分次修约，只能一次修约不能分次修约，只能一次修约 6 6 4 4舍舍进进尾数为尾数为5 5“5 5”后只有后只有“0 0”，则前，则前“奇奇”进，进， “偶偶”舍，舍，“0 0”舍舍“5 5”后还有不为零的数，后还有不为零的数， 奇偶皆进奇偶皆进例例3：0.0526640.3626710.2350250.65018.085425.30507.8665010.052660.362710.24250.618.0925.307.867三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 1、加减法、加减法 运算式中各数值的绝对误差传递到结果中去运算式中各数值的绝对误差传递到结果中去例例4: 10.1+ 9.45 +0.581