第7章氧化还原反应与电化学基础

1、Inorganic Chemistry)主讲主讲 杨定明杨定明Email:Email:化工类专业基础课程西南科技大学西南科技大学Inorganic Chemistry 无无 机机 化化 学学 Inorganic Chemistry)7.1 基本概念基本概念7.2 电化学电池电化学电池7.3 电极电势电极电势7.4 电极电势的应用电极电势的应用第七章 氧化还原反应与电化学基础(Oxidation-Reduction第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)7.1 基本概念基本概念(Fundamental Concepts)第七章第七章

2、氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础7.1.1 氧化与还原定义氧化与还原定义1. 与氧结合的过程叫氧化与氧结合的过程叫氧化(Oxidation)，除去氧的过程叫还原除去氧的过程叫还原(Reduction) 局限性：覆盖范围小 。如Mg(s)+Cl2(g) MgCl2(s) Inorganic Chemistry)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础2. 失去电子的过程叫氧化，失去电子的过程叫氧化，得到电子的得到电子的过程叫还原过程叫还原Zn(s) Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e- Cu(s)局限性：形成共价分子的氧化过程不存在失电子过程。如

3、2P(s)+3Cl2(g) 2PCl3(l)Inorganic Chemistry)3. 氧化值增加的过程叫氧化，氧化值降氧化值增加的过程叫氧化，氧化值降低的过程叫还原低的过程叫还原第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础7.1.2 氧化值氧化值(Oxidation Number)1. 定义定义 根据某些人为规定，给单质和化合状态原子确定的电荷数；或某元素一个原子的表观电荷数。Inorganic Chemistry)2. 原则原则 把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础3. 确定确定v在单质中，元素

4、的氧化数为零；在单质中，元素的氧化数为零；v在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；v除金属氢化物（如除金属氢化物（如NaH）外，化合物中氢的氧）外，化合物中氢的氧化数均为化数均为+1；Inorganic Chemistry)v在所有的氟化物中氟的氧化数为在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础v通常，在化合物中，氧的氧化数为通常，在化合物中，氧的氧化数为-2；在过氧化物（在过氧化物（H2O2，BaO2）中，氧的氧）中，氧的氧化数为化数为-1；在超氧化物中（在超氧化物中（KO2），氧的氧化数），

5、氧的氧化数 为为 ； 在氧的氟化物（在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的）中，氧的氧化数分别为氧化数分别为+2和和+1。21Inorganic Chemistry)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础38 例：例：SiO2： Si的氧化数为的氧化数为+4；Cr2O72-：Cr的氧化数为的氧化数为+6；Fe3O4： Fe的氧化数为的氧化数为 ；S2O32-： S的氧化数为的氧化数为+2；S4O62-: S的氧化数为的氧化数为2.5；Inorganic Chemistry)根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。1.

6、 配平原则配平原则7.1.3 氧化还原反应式的配平离子电子法离子电子法第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础电荷守恒电荷守恒反应中氧化剂得到的电子总数必须等于还原剂所失去的电子总数。质量守恒质量守恒Inorganic Chemistry)以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产物；物；分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；反应；分别配平两个半反应方程式；分别配平两个半反应方程式；确定两个半反应方程式得、失电子数目的最确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，使其得失电子数目相同。小公倍

7、数，使其得失电子数目相同。2. 配平步骤配平步骤第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)例：配平反应方程式例：配平反应方程式KMnO4(aq)+K2SO4(aq) MnSO4(aq)+K2SO4(aq)在酸性溶液中在酸性溶液中解解：IMnO4- + SO32- SO42- + Mn2+SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e-IIMnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)III2+5得：得：2

8、MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-+）2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4+5K2SO4+3H2SO4 = 2MnSO4+K2SO4+3H2O第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)一边多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O一边多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础酸性介质中酸性介质中碱性介质中碱

9、性介质中Inorganic Chemistry) 1. 一个反应，等温等压条件下，若一个反应，等温等压条件下，若rGm 0，反应可在标态下自发进行，反应可在标态下自发进行7.2.1 原电池的引出原电池的引出Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s)rGm = -212.55kJmol-1 沉积的趋势，溶液带“+”，电极带“-”,形成双电层，产生电势差电极电势(平衡)，用E(Zn2+/Zn) 表示。ZnSO4溶液溶液Zn+-+-+第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)(b) 若M是不活泼金属Cu，溶解的趋势沉积的

10、趋势，电极带“+”, 溶液带“-”, 形成双电层，产生电势差电极电势（平衡），用E(Cu2+/Cu)表示。溶解溶解沉积沉积M(s)Mz+(aq)+ze-第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)7.3.2 意义意义金属越活泼金属越活泼失电子趋势越大失电子趋势越大电极表面积累电极表面积累的负电荷越多的负电荷越多 E(O/R)值越小值越小故还原态物质故还原态物质的还原能力越强的还原能力越强 得电子趋势越大得电子趋势越大故氧化态物质故氧化态物质的氧化能力越强的氧化能力越强 金属越不活泼金属越不活泼电极表面积累电极表面积累的正电荷越多的正电荷

11、越多E(O/R)值越大值越大第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry) 2. 意义意义 原电池的电动势是 使电池反应发生的化学驱动力。 3. 确定确定 EMF = E+(O/R) - E-(O/R)1. 表示表示如 EMF = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础正负电极之间的平衡电势差EMF=E+(O/R)-E-(O/R）如 EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)标态 EMF = E+ - E- 7.3.3 原电池的电动势原电池的电动势Inorg

12、anic Chemistry)（1）所有的气体分压均为）所有的气体分压均为1 105Pa(100kPa)。（2）溶液中所有物质的浓度均为）溶液中所有物质的浓度均为1molL-1 。（3）所有的纯液体或固体均为最稳定或最常见的形）所有的纯液体或固体均为最稳定或最常见的形态态。1. 标准电极的条件标准电极的条件标准态条件没有规定温度，一般指298K 时的数值。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础7.3.4 标准电极电势标准电极电势 E (O/R)(Standard Electrode Potential)Inorganic Chemistry)标准氢电极构造示意图标准氢电

13、极构造示意图Pt电极电极H2，100kPa1molL-1H+第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础 2. 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极(Standard Hydrogen Electrode and Calomel Electrode)Inorganic Chemistry)镀疏松铂黑的镀疏松铂黑的 Pt 丝，插入丝，插入c(H+)=1molL-1的硫酸溶液，的硫酸溶液，不断通入不断通入p(H2) =100kPa纯纯H2第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)2H+(aq) + 2e-

14、H2(g)E (H+/H2)=0.000VH+/H2Inorganic Chemistry)橡皮塞橡皮塞饱和饱和KCLKCL晶体晶体素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)(KCl饱和溶液)L2.8mol)Cl(-1- = =cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V + + +)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg22= =L-1mol0 .1)Cl-(cHg2Cl2/HgV268. 0/Hg)Cl(Hg22= =E| | |)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) HgPt12

15、2- 或或 (1molL-1)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry) 3. 测定标准电极电势测定标准电极电势e- -e- +0.7628VH2100kPa盐桥盐桥Zn阳离阳离子子阴离子阴离子测定锌电池的标准电极电势装置示意图测定锌电池的标准电极电势装置示意图1molL-1Zn2+溶液溶液1molL-1H+溶液溶液第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)锌电极为负极，氢电极为正极第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础E (Zn2+/Zn)= -0.

16、7621VE = E+ (O/R) E- (O/R) = E (H+/H2) E (Zn2+/Zn) = 0.7621V原电池电动势原电池电动势 = 0.7621VInorganic Chemistry)7.3.5 标准电极电势表标准电极电势表(298.15K)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础氧氧化化能能力力依依次次增增强强弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂强强还还原原剂剂弱弱还还原原剂剂氧化态氧化态电子数电子数还原态还原态E /VLi+Cs+Zn2+Fe2+2H+Sn4+Br2Cr2O72MnO4-F2e-e-2e-2e-2e-2e-2e-14H+6e-8H+5e

17、-2e-+LiCsZnFeH2Sn2+2Br-2Cr3+7H2OMn2+4H2O2F-3.040-3.027-0.7621-0.409800.15391.07741.331.512.87还还原原能能力力依依次次增增强强Inorganic Chemistry)1各物质均为标准态，温度为298.15K，只适应于比较水溶液中标准电极电势大小2半反应均按还原反应书写半反应均按还原反应书写 Zn(s) Zn2+(aq) - 2e-O + ze- R第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)Inorganic Chemistry)3电极电势是还原

18、电势电极电势是还原电势Zn2+ (aq)+ 2e- Zn(s)E = - 0.7621VZn(s) Zn2+ - 2e-(aq)E = - 0.7621V第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础4E 反映物质得失电子倾向的大小，反映物质得失电子倾向的大小，与物质的数量无关与物质的数量无关E = - 0.7621VZn2+(aq) + 2e- Zn(s)E = - 0.7621V 2Zn2(aq) + 4e- 2Zn(s)Inorganic Chemistry)5. 该表是按该表是按E 代数值从小到大顺序排列代数值从小到大顺序排列失电子进行氧化失电子进行氧化反应的趋势越大反

19、应的趋势越大电对中还原态的电对中还原态的还原能力越大还原能力越大氧化态的氧化氧化态的氧化能力越小能力越小E（O/R）越小，）越小，电极上所带负电荷越多电极上所带负电荷越多E (Li+/Li) = -3.040V得电子进行还原得电子进行还原反应的趋势越大反应的趋势越大电对中氧化态的电对中氧化态的氧化能力越大氧化能力越大其还原态的还原其还原态的还原能力越小能力越小E（O/R）越大，）越大，电极上所带正电荷越多电极上所带正电荷越多E (F2/F-) = 2.87V第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)标准电极电势表中重要信息标准电极电势

20、表中重要信息 O1+ z1e- R1(强还原剂强还原剂) (强氧化剂强氧化剂) O2+ z2e- R2 位于标准电极电势表上方, E (O/R)值较小，还原态(R)的还原能力较强； 位于标准电极电势表下方, E (O/R)值较大，氧化态(O)的氧化能力较强;第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)Redox:强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂自发的氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry) 热力学中

21、热力学中 rGm 代表化学反应的总代表化学反应的总驱动力；驱动力； 电化学中原电池的电化学中原电池的EMF代表电池反代表电池反应的总驱动力；应的总驱动力；7.3.6 Nernst方程式方程式影响电极电势影响电极电势E(O/R)的因素的因素1. rGm与与EMF的关系的关系第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础对于化学反应驱动力：Inorganic Chemistry) z： 电池反应中电子转移数电池反应中电子转移数 F： 法拉第常数，法拉第常数，96485Cmol-1=96485JV-1mol-1EMF： 电池电动势，电池电动势，V (Electromotive For

22、ce of Cell)rGm：吉布斯函数变，：吉布斯函数变，Jmol-1 (Gibbs Function Change)任意态任意态 rGm(T) = -zFEMF(T)标准态标准态 rGm(T) = -zFEMF(T)二者的关系：第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry) 解：解：rGm = -zFEMF0.46VmolV96485J2molJ1088.731113mrMF=zFGE 例：已知298.15K电池反应Cu(s)+2Ag+ Cu2+(aq)+2Ag(s) 计算 EMF (rGm= -88.73kJmol-1) 第七章第七

23、章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)例：若把下列反应排成原电池，计算电池例：若把下列反应排成原电池，计算电池的的EMF 及反应的及反应的rGmCr2O72-(aq)+6Cl-(aq)+14H+ 2Cr3+(aq)+3Cl2(g)+7H2O(l)解：解： 电对电对 Cr2O72-/Cr3+ Cl2/Cl-电极反应电极反应6Cl-(aq) 3Cl2(g)+6e-负极E =1.36VCr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e- 2Cr3+(aq)+7H2O(l)E =1.33V正极第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基

24、础Inorganic Chemistry)EMF=E+ - E = E (Cr2O72-/Cr3+) - E (Cl2/Cl-) =1.33V-1.36V= -0.03VrGm= -zFEMF= -696485JV-1 mol-1 (-0.03)V = 2104Jmol-1=20kJmol-1第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)2电池反应的Nernst方程式 EMF(T)与EMF 关系JzFRTTETElg303. 2)()(MFMF=第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础对于氧化还原反应对于氧化还原反应

25、aA + bB cC + dDrGm(T) = rGm(T) + 2.303RTlgJrGm(T)= - zFEMF rGm (T)= - zFE MF则而Inorganic Chemistry)EMF(T)：某温度T时电池反应电动势EMF(T)：某温度T时电池反应标准电动势 z：电池反应方程式中电子得失数 F：法拉第常量，96485JV-1mol-1 J： 电池反应的反应商，等于产物浓度以化学计量数为幂的乘积与反应物浓度以化学计量数为幂的乘积之比。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)badccccccccczEE/ )B(/

26、)A(/ )D(/ )C(lgV0592. 0MFMF=JzEElgV0592. 0)K298()K298(MFMF=298.15K第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)3. 电极反应的电极反应的Nernst方程式方程式 E(O/R)与与E (O/R)关系关系 298K，对于电极反应 O + ze- RcccczEE/ ) O (/ ) R (lgV0592. 0(O/R)(O/R)=cccczEE/ ) R (/ ) O (lgV0592. 0(O/R)(O/R)+=第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础

27、Inorganic Chemistry)（1）c(O)，c(R)并不单指氧化数有变化的物质的浓度，而是包括参加电极反应的所有物质的浓度。 MnO4-(aq)+8H+(aq) +5e- Mn2+4H2O(l)ccccccEE)/(Mn)/(H)/(MnOlg50.0592V)/Mn(MnO28424+=第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础如电极反应出现在氧化态一端的物质写在公式的分子，反之在分母。Inorganic Chemistry)（2）纯固体、纯液体和水的浓度是常数，视为）纯固体、纯液体和水的浓度是常数，视为1。22/ )I (1lg2V0592. 0)/I(Ic

28、cEE+=2212/ )(H/ )(Olg2V0592. 0ccppEE+=（3）电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。）电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。 O(l)H 2e (aq)2H(g)O212-2+如电极反应I2(s)+2e- 2I-(aq)如电极反应第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)7.3.7 Nernst 方程式的应用方程式的应用1. 氧化态或还原态本身浓度的改变对氧化态或还原态本身浓度的改变对电极电势的影响电极电势的影响第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础例例: 有一原电池：有

29、一原电池：Zn(s)|Zn2+(0.1molL-1)|Cu2+(0.001molL-1)|Cu(s)计算两电极的电极电势及计算两电极的电极电势及EMF 。Inorganic Chemistry)EMF = E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn) = 0.2515V-(-0.7924)V = 1.0436V0.7924Vlg0.120.0592V0.7621V=+=cczEE/ )(ZnlgV0592. 0/Zn)(Zn/Zn)(Zn222+=V2515. 0001. 0lg2V0592. 0V337. 0=+=cczEE/)(CulgV0592.0/Cu)(Cu/Cu)(Cu222+=

30、第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry) 氧化态浓度减小，E(O/R)值减小，氧化态氧化能力减小，还原态的还原能力增大。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)2. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响解解: MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- Mn2+(aq)+4H2O(l)例：计算pH=5时，其他均为标准态时的E(MnO4-/Mn2+) ，已知: E (MnO4-/Mn2+)=1.51V)/Mn(MnO24+E2484258(MnO /Mn) ( MnO

31、)/ ( H )/0.0592Vlg(Mn)/0.0592V1.51Vlg1 (10)1.018V5Ecccczcc+=+=+=第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)酸度减弱，含氧酸盐的氧化能力减弱。酸度减弱，含氧酸盐的氧化能力减弱。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)解: 电极反应 Ag+(aq)+e- Ag(s)/Ag)(Ag+EcccczE/ )(AglgV0592. 080. 0/ )(AglgV0592. 0/Ag)(Ag+=+= 3. 沉淀的生成对电极电

32、势的影响沉淀的生成对电极电势的影响例：已知电极反应例：已知电极反应Ag+(aq)+e- Ag (s) E (Ag+/Ag)=0.80V若加入若加入NaCl，使产生，使产生AgCl沉淀，当达到平衡沉淀，当达到平衡时，使时，使Cl-浓度为浓度为1molL-1，计算，计算Ag+/Ag电极的电极的电极电势。电极电势。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)沉淀 - 溶解平衡:AgCl(s)+ e- Ag(s) +Cl- (aq)10sp106 . 1/ )(Cl/ )(Ag+=ccKccE(Ag+/Ag)=0.80V+0.0592V lgK

33、sp/c(Cl-)/c =0.221VAgCl-Ag+1.0molLE (AgCl/Ag)Ksp=c(Ag+)/c c(Cl-)/c AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)解：解：Fe(OH)2(s) Fe2+(aq)+2OH-(aq)Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH-(aq)当c(OH-)=1.0molL-1时例例: 已知已知E (Fe3+/Fe2+)=0.771V， Ksp(Fe(OH)3)=2.810-39， Ksp(Fe(OH)2)=4.8610-17，在在Fe3

34、+和和Fe2+组成的半电池中加入组成的半电池中加入NaOH，达到平，达到平衡时保持衡时保持c(OH-)=1.0molL-1，求此时，求此时E(Fe3+/Fe2+)=? E (Fe(OH)3/Fe(OH)2)=?c(Fe3+)=Ksp(Fe(OH)3)c(Fe2+)=Ksp(Fe(OH)2)Inorganic Chemistry)Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)/Fe(Fe23+EV55. 01086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 0)(Fe(OH)(Fe(OH)lgV0592. 0)/Fe(Fe)(Fe)(FelgV0592. 0)/Fe(Fe17392sp3s

35、p232323=+=+=+=+KKEccE (E (Fe(OH)3/Fe(OH)2) 第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry) 氧化型形成沉淀，E减小； 还原型形成沉淀，E增大。第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)4. 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响例：已知例：已知E (Cu2+/Cu)=0.3394V， Kf (Cu(NH3)42+)=2.301012，在，在Cu2+/Cu半半电池中加入氨水，当电池中加入氨水，当c(OH-)=1.0molL

36、-1， c(Cu(NH3)42+)=1.0molL-1时，时，E(Cu2+/Cu)=? E (Cu(NH3)42+/Cu)=?c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0molL-1Cu氨水氨水Cu2+第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)解：解：Cu2+(aq) + 4NH3 Cu(NH3)42+(aq)f432243)(NH)(Cu )(Cu(NHKccc=+当c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0molL-1时第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础)(Cu(NH1)/c(Cu243f2+

37、=KcInorganic Chemistry)Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)0265. 01030. 21lg2V0592. 0V3394. 0)(Cu(NH1lg2V0592. 0/Cu)(Cu)(Culg2V0592. 0/Cu)Cu(12243f222=+=+=+=+KEcE/Cu)(Cu2+E第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)Cu(NH3)42+(aq)+2e- Cu(s)+4NH3(aq)当 c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0molL-1时E (Cu(NH3)42+/Cu) = E(Cu2+/

38、Cu) = -0.0265V)(Cu(NH1lg2V0592. 0/Cu)(Cu/Cu)(Cu(NH243f2243+=KEE即E (Cu(NH3)42+/Cu) MnO4- I2 第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)7.4.3 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向即第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础 rGm(T) = - zFEMF 0 反应自发反应自发 rGm(T) E (Sn4+/Sn2+) = 0.154V例：根据例：根据 2Fe3+(aq)+Sn2+(aq) Sn4+(aq)

39、+2Fe2+(aq)的的E (Fe3+/Fe2+)和和E (Sn4+/Sn2+)判断反应能否自发进行？判断反应能否自发进行？第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)结论： 正反应不能自发进行，正反应不能自发进行， 逆反应能自发进行。逆反应能自发进行。例：根据I2(s)+2Fe2+(aq) 2I-(aq) + 2Fe3+(aq)的E (I2/I-) 和E (Fe3+/Fe2+)，判断反应能否自发进行？已知：E (I2/I-) = 0.54V E (Sn2+/Sn)= -0.14V解：解：电极反应 Pb2+(aq)+2e- Pb(s)第

40、七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)E(Sn2+/Sn) E(Pb2+/Pb)V13. 00 . 2lg2V0592. 0V14. 0 / )(SnlgV0592. 0/Sn)(Sn/Sn)(Sn222=+=+=+cczEE电极反应 Sn2+(aq)+2e- Sn(s) 第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)正反应正反应 不能自发进行，逆反应能自发进行。不能自发进行，逆反应能自发进行。发生的反应是结论：Pb(s)+Sn2+(aq) Pb2+(aq)+Sn(s)第七章第

41、七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)7.4.4 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序E (Cl2/Cl-) = 1.36V E (I2/I-) = 0.54V E (Br2/Br-) = 1.07V思考：判断当加入氯水思考：判断当加入氯水及四氯化碳溶液于含有及四氯化碳溶液于含有I-、Br-的混合液中，氯的混合液中，氯水先氧化哪种离子？水先氧化哪种离子？第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础不考虑动力学因素 ，当一种氧化剂可以氧化同一体系的几种还原剂时，一般优先氧化最强的还原剂（电极电势值最小的还原

42、态物质）。 当一种还原剂可以还原几种氧化剂时，则优先还原最强的氧化剂。Inorganic Chemistry)7.4.5 判断氧化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础rGm = 2.303RTlgKrGm = zFEMF 2.303RTlgK = zFEMFV0592. 0lgMFzEK =Inorganic Chemistry)例：计算Cu(s)+2Ag+ (aq) Cu2(aq)+2Ag(s)的K 已知: E (Ag+/Ag) = 0.7996V E (Cu2+/Cu) = 0.337V解解: (1) 电对 Cu2+/C

43、u Ag+/Ag (2) 负极反应 Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- 正极反应: 2Ag+(aq)+2e- 2Ag(s)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)K = 3.371015 (反应相当完全)EMF =E (Ag+/Ag) -E (Cu2+/Cu)= 0.7996V-0.337V=0.4594V15.520.0592V0.4594V20.0592Vlg=zEK第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)7.4.6 把非氧化还原反应设计成原电池把非氧化还原反应

44、设计成原电池 计算平衡常数计算平衡常数第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础例：求反应例：求反应 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的的K及及Ksp 解：解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 负极：负极：Ag + Cl - e = AgCl (氧化作用氧化作用) 正极：正极：Ag+ + e = Ag (还原作用还原作用) Inorganic Chemistry)第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 1005

45、9. 0lgnEK=AgCl AgAgAgE0.79960.22230.5773EEEE+=Inorganic Chemistry)7.4.6 元素电势图元素电势图 (Potential Chart of Elements) 当同种元素可以形成三种或三种以上的氧化值物种时，它们可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势的定量关系能用图的形式表示，这种图称为元素电势图。1. 定义定义第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry)(1) 元素氧化值从高到低排列 Fe3+ Fe2+ Fe(2) 各氧化态物质之间用直线相连 Fe3+ Fe2+ Fe(3) 直线上标明两物种构成电对的标准 电极电势 Fe3+ 0.77 V Fe2+ -0.44V Fe2. 组成组成第七章第七章 氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应与电化学基础Inorganic Chemistry) (1) 判断歧化反应能否发生。判断歧化反应能否发生。 3. 应用应用例例: MnO4 0.56V MnO42 2.26V MnO2E（右）（右） E（左），（左），B可