材料化学22 - 晶体材料的结构

1、12.3.1 金属晶体金属晶体2.3.2 离子晶体离子晶体2.3.3 硅酸盐结构硅酸盐结构2.3.4 共价晶体共价晶体2.3 晶体材料的结构晶体材料的结构Chapter2 Structure of Materials2金属材料金属材料合合 金金多晶体、固溶体、多晶体、固溶体、金属间化合物、中间相等金属间化合物、中间相等金属单质金属单质金属晶体金属晶体2.3.1 金属晶体金属晶体Chapter2 Structure of Materials3A1型最密堆积（面心立方）和型最密堆积（面心立方）和A3型最密堆积（六方）型最密堆积（六方） A2型密堆积（体心立方）型密堆积（体心立方）金属晶体的堆积模型

2、：金属晶体的堆积模型：具有较高配位数的紧密型堆积具有较高配位数的紧密型堆积Chapter2 Structure of Materials4bccfcchcp演示Chapter2 Structure of Materials5配位数配位数 Coordination Number (CN)单位晶胞体积单位晶胞内原子体积原子堆积系数5金属晶体的结构金属晶体的结构Chapter2 Structure of Materials密堆系数密堆系数 Atomic Packing Factor 晶体结构中，与任一原子最近邻且等距离的原子数晶体结构中，与任一原子最近邻且等距离的原子数晶胞原子个数晶胞原子个数单个晶

3、胞所含的原子数单个晶胞所含的原子数n6(1) bcc（1）bcc body-centered cubic structure碱金属、碱金属、-Fe 、难熔金属难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等等Chapter2 Structure of Materials7a ：晶格单位长度：晶格单位长度R ：原子半径：原子半径R Ra aa aR R3434 68. 0)3/4()3/4(2)3/4(23333bcc R RR Ra aR R 单位晶胞原子数单位晶胞原子数 n = 2Chapter2 Structure of Materials配位数配位数 CNCN= 88(2) fcc（2）fc

4、c face-centered cubic structureAl，Ni，Pb，Pd，Pt，贵金属贵金属以及以及奥氏体不锈钢等奥氏体不锈钢等 Chapter2 Structure of Materials9fccR Ra aa aR R2424 n = 474. 0)2/4()3/4(4)3/4(43333fcc R RR Ra aR R Chapter2 Structure of MaterialsCN =1210(3) hcp（3）hcp hexagonal close-packed structure-Ti，-Co，-Zr，Zn，Mg 等等 Chapter2 Structure of M

5、aterials11hcpR Ra aa ac c238 n = 674. 0)3(3812)3/4(6)2321(6)3/4(633hcp R RR RR RR Ra aa ac cR R Chapter2 Structure of MaterialsCN = 1212Geometry parameters表表 2-7. 常见晶体结构的几何参数常见晶体结构的几何参数StructureCNnbcc820.68fcc1240.74hcp1260.74Chapter2 Structure of Materials132.3.2.2 Inorganic nonmetallic crystal mat

6、erials2.3.2 离子晶体离子晶体离子键：离子键：无方向性，无方向性，也无饱和性也无饱和性离子晶体：离子晶体：紧密堆积结构紧密堆积结构限制：限制：（1）正负离子半径不等；）正负离子半径不等；（2）同号之间排斥）同号之间排斥Chapter2 Structure of Materials2.3.2.1 离子晶体结构与鲍林规则离子晶体结构与鲍林规则（Paulings Rules） 鲍林第一规则鲍林第一规则 在离子晶体中在离子晶体中, 往往负离子作往往负离子作紧密堆积，正离子充填于负离子形成的配位多紧密堆积，正离子充填于负离子形成的配位多面体空隙中。正负离子半径之和等于平衡距离面体空隙中。正负离

7、子半径之和等于平衡距离。正离子的配位数取决于离子半径比。正离子的配位数取决于离子半径比。（a）稳定结构）稳定结构 （b）稳定结构）稳定结构 （c）不稳定结构）不稳定结构14Chapter2 Structure of Materials正负离子半径比正负离子半径比配位数配位数堆积结构堆积结构0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.0001215正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter2 Structure of Materials16负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计

8、算负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算Chapter2 Structure of Materials例：已知例：已知K+和和Cl-的半径分别为的半径分别为0.133 nm 和和0.181 nm，试分析试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值处于，其值处于0.732和和1.000之间，所以正之间，所以正离子配位数应为离子配位数应为8，处于负离子立方体的中，处于负离子立方体的中心（见表心（见表2-6）。也就是属于下面提到的）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。型结构。

9、堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子一个负离子Cl-，晶格参数，晶格参数a0可通过如下计可通过如下计算得到：算得到：33333304444() ()(0.133) (0.181)3333 0.725(0.363)rra堆积系数 a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nma0 = 0.363 nm2r+2r -17Chapter2 Structure of Materials静电键强（静电键强（bond strength）：正离子的形式电荷与其配位）：正离子的形式电荷与其配位数的比值。数的比值。

10、 为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。荷数相等。例：在例：在CaTiO3结构中，结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分离子的配位数分别为别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是离子的配位多面体是OCa4Ti2，则，则O2-离子的电荷数为离子的电荷数为4个个2/12与与2个个4/6之和即等于之和即等于2，与，与O2-离子离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。的电价相等，故晶体结构是稳定的。18鲍林第二规则鲍林第二规则在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。(Local elec

11、trical neutrality is maintained)Chapter2 Structure of Materials19鲍林第三规则鲍林第三规则稳定结构倾向于共顶连接稳定结构倾向于共顶连接(Corners, rather than faces or edges, tend to be shared in stable structures) 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。效应更为明显。 当采取共棱和共面

12、联连接，正离子的距离缩短，增大了正当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和和33%Chapter2 Structure of Materials例：在镁橄榄石结构中，有例：在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体八面体两种配位多面体，但两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由四面体之间彼此无连接，它们

13、之间由MgO6八面体所隔八面体所隔开。开。20鲍林第四规则鲍林第四规则若晶体结构中含有一种以上的若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势能彼此互不连接的趋势Chapter2 Structure of Materials例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周

14、期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。利于形成晶体结构。 21鲍林第五规则鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分差同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。少。Chapter2 Structure of Materials2.3.2.2 二元离子晶体结构二元离子晶体结构 很多无机化合物晶体都是基于负离子（很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密）的准紧密堆积，而金属正离子（堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体）置于负离子晶格的四面体或八面体

15、间隙。或八面体间隙。 CsCl型结构型结构岩盐型结构岩盐型结构闪锌矿型结构闪锌矿型结构萤石和反萤石型结构萤石和反萤石型结构金红石型结构金红石型结构 22Chapter2 Structure of MaterialsCsCl型结构型结构 rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94 （0.7321.000） 负离子按负离子按简单立方排列；简单立方排列； 正离子处于正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列 ； 正负离子的配位数都是正负离子的配位数都是8； 每个晶胞中有每个晶胞中有1 个负离子和个负离子和1 个正离子个正离子。

16、 实例：实例：CsCl, CsBr, CsI 23Chapter2 Structure of Materials岩盐型结构（岩盐型结构（Rock salt Structure） rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.4140.732） 负离子按面心立方排列负离子按面心立方排列； 正离子处于八面体间隙位正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列，同样形成正离子的面心立方阵列 ； 正负离子的配位数都是正负离子的配位数都是6。 也称为也称为NaCl型结构型结构实例：实例：NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, V

17、O, MnO, FeO, CoO, NiO24Chapter2 Structure of Materials25间隙间隙Chapter2 Structure of Materials闪锌矿型结构（闪锌矿型结构（Zinc Blende Structure） 也称为也称为ZnS型结构。正负离子配位数均为型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有有8个四面体空隙，其中个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互

18、相穿插。其结果是的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体个异号离子构成正四面体实例：实例：ZnS, BeO, SiCr+/r- = 0.3326Chapter2 Structure of Materials萤石和反萤石型结构萤石和反萤石型结构（Fluorite and Antifluorite Structures） 反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负个正离子。正负离

19、子的配位数分别为离子的配位数分别为4和和8，正负离子的比例为，正负离子的比例为2:1实例：实例：Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物硫化物；27Chapter2 Structure of Materials 萤石型结构：萤石型结构：反萤石型结构中的反萤石型结构中的正负离子位置互换正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为正负离子的配位数分别为8和和4，正负离子比例为，正负离子比例为1:2。实例：实例：萤石萤石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2半径较大的半径较大的4价正离子氧化物

20、价正离子氧化物和半径较大的和半径较大的2价正离子氟化价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。物的晶体倾向于形成这种结构。 28Chapter2 Structure of Materials29FluorsparChapter2 Structure of Materials金红石型结构（金红石型结构（Rutile Structure） 在金红石晶体中，在金红石晶体中，O2-离子为变形的六方密堆，离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶离子在晶胞顶点及体心位置，胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有个，

21、在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。个。 Ti4+离子的配位数是离子的配位数是6，形成，形成TiO6八面体。八面体。O2-离子的配位数离子的配位数是是3，形成，形成OTi3平面三角单元。晶胞中正负离子比为平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。实例：实例：TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2, NbO2, TeO2, MnO2, RuO2, OsO2, IrO2 r+/r- = 0.4830Chapter2 Structure of Materials2.3.2.3 多元离子晶体结构多元离子晶体结构 负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中负离子通过紧密堆积形成多面体

22、，多面体的空隙中填入超过一种正离子填入超过一种正离子 31Chapter2 Structure of Materials结构名称结构名称负离子堆负离子堆积结构积结构正负离子正负离子配位数比配位数比正离子位置关系正离子位置关系化学式化学式实例实例钙钛矿钙钛矿立方密堆立方密堆12:6:61/4八面体（八面体（B）ABX3CaTiO3, SrTiO3, SrSnO3, SrZrO3, SrHfO3, BaTiO3尖晶石尖晶石立方密堆立方密堆4:6:41/8四面体（四面体（A）1/2八面体（八面体（B）AB2X4FeAl2O4, ZnAl2O4, MgAl2O4反尖晶石反尖晶石立方密堆立方密堆4:6:

23、41/8四面体（四面体（B）1/2八面体（八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4, MgTiMgO4钛铁矿钛铁矿六方密堆六方密堆6:6:42/3八面体（八面体（A,B）ABX3FeTiO3, NiTiO3, CoTiO3橄榄石橄榄石六方密堆六方密堆6:4:41/2八面体（八面体（A）1/8四面体（四面体（B）A2BX4Mg2SiO4, Fe2SiO4常见的多离子晶体结构常见的多离子晶体结构 钙钛矿型结构（钙钛矿型结构（Perovskite Structure） 化学通式为化学通式为ABX3， 其中其中A是二价（或一价）金属离子，是二价（或一价）金属离子，B是是四价（或五价）金属离子，四

24、价（或五价）金属离子，X通常为通常为O，组成一种复合氧化物，组成一种复合氧化物结构。典型代表结构。典型代表CaTiO3。 负离子（负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A（这里为这里为Ca2+）在）在8个八面体形成的空隙中，被个八面体形成的空隙中，被12个个O2-包围，包围，而较小的正离子而较小的正离子B（这里为（这里为Ti4+）在）在O2-的八面体中心，被的八面体中心，被6个个O2-包围。包围。32Chapter2 Structure of MaterialsChapter2 Structure of Materials33钙钛矿结构在高温

25、时宝石立方晶系结构，温度降钙钛矿结构在高温时宝石立方晶系结构，温度降低时会引起结构畸变，对称性下降。例如低时会引起结构畸变，对称性下降。例如c轴伸轴伸长或缩短而畸变成四方晶系，如果两个轴发生畸长或缩短而畸变成四方晶系，如果两个轴发生畸变，则成为正交晶系。畸变会导致钙钛矿晶体结变，则成为正交晶系。畸变会导致钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，晶胞中产生偶极矩，构中正、负电荷中心不重合，晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。此现象称为自发极化。没有外加影响时，自发极化的方向是随机的，各没有外加影响时，自发极化的方向是随机的，各个方向相互抵消，因而宏观上不呈现极化。个方向相互抵消，因而宏观上不呈现

26、极化。当对晶体施加直流电场时，所有的自发极化都顺当对晶体施加直流电场时，所有的自发极化都顺着电场方向排列，宏观上呈现很强的极性，也就着电场方向排列，宏观上呈现很强的极性，也就是铁电性。是铁电性。尖晶石型结构（尖晶石型结构（Spinel Structure） 化学通式为化学通式为AB2O4型，属于复型，属于复合氧化物，其中合氧化物，其中A是二价金属是二价金属离子如离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等等，B是三价金属离子如是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。等。 典型代表镁铝尖晶石典型代表镁铝尖晶石MgAl2O4 负离子负离子

27、O2-为立方紧密堆积排列为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中离子填充在四面体空隙中，配位数为，配位数为4，B离子在八面体离子在八面体空隙中，配位数为空隙中，配位数为6。 34Chapter2 Structure of Materials 一个尖晶石结构的晶胞中，共有32个O2-，8个A正离子，16个B正离子。 Al-O、Mg-O 均形成较强离子键，结构牢固，硬度大，熔点高， 相对密度大，化学性质稳定，无解理，是重要的耐火材料。Chapter2 Structure of Materials352.3.3 硅酸盐结构硅酸盐结构 Silicate Structure 基本结构单元：硅氧四面体

28、基本结构单元：硅氧四面体SiO4 四面体连接方式：共顶连接四面体连接方式：共顶连接非桥氧非桥氧nonbridging oxygen桥氧桥氧bridging oxygen36Chapter2 Structure of Materials37Silicate structure硅酸盐结构类型硅酸盐结构类型岛状岛状 链状链状 层状层状 网架状网架状 37Chapter2 Structure of Materials3838硅酸盐结构示意图Chapter2 Structure of Materials39岛状结构岛状硅酸盐（岛状硅酸盐（Island Silicates）SiO44-四面体以孤岛状存在，

29、无桥氧，结构中四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中O/Si比值为比值为4。每个每个O2-一侧与一侧与1个个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。使电价平衡。锆石英锆石英ZrSiO4镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4 蓝晶石蓝晶石Al2O3SiO2水泥熟料中的水泥熟料中的 -C2S、 -C2S和和C3S 39Chapter2 Structure of Materials40镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4的理想结构的理想结构40镁橄榄石镁橄榄石Chapter2 Structure of Materials41斜方晶系斜方晶系晶胞参数晶胞参数a=0.476nm

30、，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数晶胞分子数Z=4 O2-离子近似于六方最紧密堆积排列离子近似于六方最紧密堆积排列Si4+离子填于离子填于1/8的四面体空隙的四面体空隙Mg2+离子填于离子填于1/2的八面体空隙的八面体空隙每个每个SiO4四面体被四面体被MgO6八面体所隔开八面体所隔开呈孤岛状分布呈孤岛状分布 镁橄榄石结构镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4结构结构41Chapter2 Structure of Materials42(100)(100)面上的面上的投影图投影图(001)(001)面上的面上的投影图投影图立体立体侧视图侧视图镁橄榄石结构镁橄榄石结构42Chapter2

31、 Structure of Materials43结构中的同晶取代钙橄榄石钙橄榄石CaMgSiO4结构中的同晶取代结构中的同晶取代镁橄榄石中的镁橄榄石中的Mg2+可以被可以被Fe2+以任意比例取代，以任意比例取代，形成橄榄石（形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。固溶体。43Chapter2 Structure of Materials44结构中每个结构中每个O2-离子同时和离子同时和1个个SiO4和和3个个MgO6相相连接，连接，O2-的电价饱和，晶体结构稳定。的电价饱和，晶体结构稳定。结构中各个方向上键力分布比较均匀，橄榄石结构中各个方向上键力分布比较均匀，橄榄石结构没有明显的解理

32、，破碎后呈现粒状。结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。 Mg-O键和键和Si-O键都比较强，镁橄榄石表现出较高键都比较强，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到的硬度，熔点达到1890C，是镁质耐火材料的主要，是镁质耐火材料的主要矿物。矿物。44结构与性质的关系结构与性质的关系Chapter2 Structure of Materials45每个每个SiO4四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单链状结构的硅酸盐，此时链状结构的硅酸盐，此时O/Si比值为比值为3。也可以形成。也可以形成双链结构，此时桥氧的数目为双链结构，此时桥氧的数目为2和和3相互交错，相互交错，O

33、/Si比值为比值为2.75。 45环状和链状硅酸盐（环状和链状硅酸盐（Ring and Chain Silicates）Chapter2 Structure of Materials46绿宝石结构绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18结构（环状）结构（环状）六方晶系六方晶系晶胞参数晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子数晶胞分子数Z=2绿宝石的基本结构单元是由绿宝石的基本结构单元是由6个个SiO44-四面体组成的六节四面体组成的六节环，六节环中的环，六节环中的1个个Si4+和和2个个O2-处在同一高度，环与环处在同一高度，环与环相叠起来。相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为

34、图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节，细黑线的六节环在下面，标高为环在下面，标高为50。上下两层环错开。上下两层环错开30o，投影方向并，投影方向并不重叠。环与环之间通过不重叠。环与环之间通过Be2+和和Al3+离子连接。离子连接。 46Chapter2 Structure of Materials47绿宝石晶胞绿宝石晶胞在（在（0001）面上的投影（上半个晶胞）面上的投影（上半个晶胞）47Chapter2 Structure of Materials48绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。结构中存在大

35、的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。系数。48结构与性质的关系结构与性质的关系Chapter2 Structure of Materials49单斜晶系单斜晶系晶胞参数晶胞参数a=0.971nm，b=0.889n

36、m，c=0.524nm =105o37，晶胞分子数，晶胞分子数Z=4硅氧单链硅氧单链Si2O6平行于平行于c轴方向伸展，图中两个重叠轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接，连接，Ca2+的配位数为的配位数为8，Mg2+为为6。Ca2+负责负责SiO4 底面间的连接，底面间的连接，Mg2+负负责顶点间的连接。责顶点间的连接。49透辉石透辉石CaMgSi2O6结构（链状）结构（链状）Chapter2 Structure of Materials50（010）面上的投影）面上的投影（001）面上的投影

37、）面上的投影50透辉石结构透辉石结构Chapter2 Structure of Materials51层状结构层层状结构（状结构（Sheet Silicates）当每个当每个SiO4含有含有3个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，O/Si比值为比值为2.5。SiO4通过通过3个桥氧在二维平面内延伸形个桥氧在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内成硅氧四面体层，在层内SiO4之间形成六元环状，另外之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向一个顶角共同朝一个方向 51Chapter2 Structure of Materials52滑石和叶腊石滑石滑石叶蜡石叶蜡

38、石52Chapter2 Structure of Materials 层内的三个桥氧的价键已经饱和，层外的非桥氧则需要与其他正离子连接，构成金属氧化物MO6八面体层。 八面体层中有一些O2-不能与Si4+配位，因而剩余电价就要由H+来平衡，所以层状结构中都有OH-出现。 层状硅酸盐结构中各层排列方式有两种，一种是一层SiO4和一层MO6组合作为层单元，然后重复堆叠，这种结构成为两层型；另一种有两层SiO4层间夹一层MO6作为层单元，然后重复堆叠，称为三层型。Chapter2 Structure of Materials5354高岭石的结构高岭石高岭石Al2O32SiO22H2O的结构的结构 (

39、Al4Si4O10(OH)8)两层型硅酸盐两层型硅酸盐，三斜晶系，三斜晶系，晶胞参数晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm， =91o36， =104o48， =89o54,晶胞分子数晶胞分子数Z=154Chapter2 Structure of Materials55基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的层基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的层单元平行叠放。单元平行叠放。Al3+配位数为配位数为6，2个是个是O2-，4个是个是OH-，形成，形成AlO2(OH)4八面体，正是这两个八面体，正是这两个O2-把水铝石把水铝石层和硅氧层连接起来。层和硅氧层连接起来。水铝

40、石层中，水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的占据八面体空隙的2/3。 55Chapter2 Structure of Materials56高岭石高岭石的结构的结构56Chapter2 Structure of Materials57根据电价规则计算出单网层中根据电价规则计算出单网层中O2-的电价是平衡的，的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。状的小晶体。但单网层在平行叠放时水铝石层但单网层在平行叠放时水铝石层OH-与硅氧

41、层的与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力（三层结构硅酸盐）强，所以，水分子不易进入间力（三层结构硅酸盐）强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。 57结构与性质的关系结构与性质的关系Chapter2 Structure of Materials58The Kaolinite Group高岭石族高岭石族The Kaolinite Group四面体片与八面四面体片与八面体片通过共用氧体片通过共用氧原子结合成一个原子结合成一个晶片，晶片间以晶片，晶片间以氢键

42、相连，水化氢键相连，水化时基本不膨胀。时基本不膨胀。Chapter2 Structure of Materials59三层型结构三层型结构， 单斜晶系单斜晶系晶胞参数晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm =100o59滑石滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构的结构Chapter2 Structure of Materials60（001）面上的投影）面上的投影纵剖面图纵剖面图60滑石结构示意图滑石结构示意图Chapter2 Structure of Materials61复网层中每个活性氧同时与复网层中每个活性氧同时与3个个Mg2+相连接，相连接，从从Mg2+处

43、获得的静电键强度为处获得的静电键强度为32/6=1，从从Si4+处也获得处也获得1价，故活性氧的电价饱和。价，故活性氧的电价饱和。同理，同理，OH中的氧的电价也是饱和的，中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。所以，复网层内是电中性的。层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，致使层间易相对滑动，滑石晶体有良好的片状解理特性和滑腻感。滑石晶体有良好的片状解理特性和滑腻感。 61结构与性质的关系结构与性质的关系Chapter2 Structure of Materials62用用2个个Al3+取代滑石中的取代滑石中的3个个Mg2

44、+，则形成二八面体型结构则形成二八面体型结构（Al3+占据占据2/3的八面体空隙）的的八面体空隙）的叶蜡石叶蜡石Al2Si4O10（OH）2结构。结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。62离子取代现象离子取代现象Chapter2 Structure of Materials63滑石和叶蜡石中都含有滑石和叶蜡石中都含有OH，加热时会产生脱水效应。加热时会产生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石滑石脱水后变成斜顽火辉石 -Mg2Si2O6，叶蜡石脱水后变成莫来石叶蜡石脱水后变成莫来石3Al2O32SiO2。都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，都是玻璃和陶

45、瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。的原料。 63晶体加热时结构的变化晶体加热时结构的变化Chapter2 Structure of Materials64网状结构石英结构石英结构网状结构网状结构(架状架状)64Chapter2 Structure of Materials6565Chapter2 Structure of Materials66石英的结构硅氧四面体在（硅氧四面体在（0001）面上的投影）面上的投影66Chapter2 Structure of Materials67SiO2结构中结构中Si-O键的强度很高，键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，键力分别在三维空间比较均匀，因此因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。化学稳定性好，无明显解理。 67结构与性质的关系结构与性质的关系Chapter2 Structure of Materials68当当SiO4四面体中的四