Mg-RE基稀土镁合金组织、性能与腐蚀机理研究

1、Mg-RE基稀土镁合金组织、性能与腐蚀机理研究1.镁合金腐蚀类型 1.1 电偶腐蚀电偶腐蚀 1）宏观电偶腐蚀 电位差金属接触腐蚀 2）镁合金基体成分间电偶腐蚀 1.2 点蚀 通常发生在中性或碱性介质中，或者在含有氯离子的非氧化性介质中，镁合金因产生自腐蚀电位也容易发生点蚀。镁及镁合金在含有Cl的非氧化性介质中，Cl与钝化膜中的Mg2+结合成可溶性氯化镁，结果在新露出的基底金属的特定点上生成活性的小蚀坑，钝化膜被破坏。在膜受到破坏的地方，成为原电池的阳极，其余未被破坏的部分为阴极，是形成钝化-活化电池。同时由形成大阴极-小阳极型的原电池，阳极溶解速度很大，镁基体很快发生点腐蚀，镁在其自然腐蚀电位

2、下就会发生点腐蚀。 1.3 应力腐蚀 是指金属在特定的腐蚀介质和拉应力的共同作用下发生的脆性断裂。镁合金在含有氯离子的中性溶液甚至蒸馏水中都会有应力腐蚀开裂的倾向2.稀土镁合金的腐蚀行为 2.1一般稀土镁合金的腐蚀行为一般稀土镁合金的腐蚀行为 稀土对镁合金耐腐蚀性能的影响作可大致可分为三个方面:改变腐蚀蚀结构、强化阴极相控制和影响电化学过程，稀土元素改变了镁合金的腐蚀结构层,稀土元素的添加可以在合金表面形成连续的钝化保护膜从而改善合金的腐蚀性能. 2.2含含Y稀土镁合金腐蚀行为稀土镁合金腐蚀行为 钇是镁合金的优良添加剂,可以净化合金溶液、改善铸造性能、增强合金耐蚀性能、细化微观组织、提高合金断

3、口纤维组织比率等特点。Y元素与Mg元素具有相同的标准电动势,为-2.372V,包含Y元素的合金已经幵发出来,如WE54、WE43、EW75、EW91等稀土镁合金添加稀土元素钇不仅可以细化合金晶粒,同时还可以提高合金的腐蚀性能,这是因为含钇稀土镁合金由于第二相Mg24Y5和表面Mg(OH)2保护膜的形成而使合金的腐蚀性能得到提高,这是因为在合金表面能够形成Y2O3和Y(OH)3保护膜。3.Mg-Y合金相组成与分析 1)随着Y元素含量的增加,合金的微观组织由单一的-Mg相变为-Mg相和第二相Mg24Y5共存,Mg-0.25Y与Mg-2.5Y的微观组织为单一的-Mg相,Mg-5Y、Mg-8Y与Mg-

4、15Y的微观组织为-Mg相和第二相Mg24Y5 2) Y能够细化铸态Mg-Y合金的晶粒尺寸,合金晶粒尺寸随Y含量增加而降低,当Y含量达到5wt.%时,晶粒尺寸明显降低。4.铸态铸态Mg-Y合金在合金在NaCl溶液中的腐溶液中的腐蚀蚀行为行为 4.1铸态Mg-Y合金的开路电位 由图中看出,在1200s后五种合金的开路电位均达到平稳波动状态,这是由于镁合金浸泡前在表面形成的氧化膜的存在造成合金在测试起始阶段幵路电位有一个小幅的升高,当薄膜开始破坏后,幵路电位迅速下降,随着浸泡时间的延长,合金溶液的pH值不断增加,在局部升幅度较大,造成微溶性腐蚀产物Mg(OH）2的生成,对合金基体起到了一定的保护作

5、用,在Cl-不断侵蚀与Mg(OH)2的保护下,合金溶液腐蚀与保护达到了平衡,此时合金的开路电位随时间增加平稳波动。 4.2铸态Mg-Y合金的极化曲线 从极化曲线的阴极分支曲线可以看出,合金元素Y的加入激活了合金的阴极反应,然而,元素Y对阳极反应的影响远不如对阴极反应那么明显,并且阳极分支随着Y元素的增加逐渐变正,这表明合金元素Y的添加增加了合金表面腐蚀膜的稳定性,因此,元素Y能够改善Mg-Y合金的腐蚀性能,Y元素含量的增加,Mg-Y合金的耐蚀性能增加。 4.3铸态Mg-Y合金的阻抗谱从图4.3可以看出,当Y含量从0.25%增加时,合金的Nyquist曲线的高频容抗弧的半径明显增大,Mg-5Y合

6、金的高频容抗弧比Mg-0.25Y明显增大,而Y含量达到2.5 % 时,高频容抗弧半径达到最大,当Y含量增加到5%时,高频容抗弧半径比Y含量为2.5%时有所减小。高频容抗弧半径越大,表明合金表面腐蚀膜层的阻抗值越大,腐蚀膜层的保护性越好,合金的耐蚀性也因此提高,因此随着Y加入量的增大,Mg-Y合金的高频容抗弧明显增大,说明其耐腐蚀性有所提高,当Y含量超过5%吋,Mg-5Y合金的高频界抗弧减小,表明其耐腐蚀性又略有降低。这一实验结果与失重腐蚀速率的变化规律相一致。浸泡腐蚀实验表明Mg-Y合金中加入Y后,合金的腐蚀速率明显降低,当Y加入量达到2.5%时,合金腐蚀速率最小,当Y含量超过5%,合金腐蚀速

7、率又增大。由于高频容抗弧主要是由于电荷传递作用和合金表面的腐蚀膜层所引起的,所以在Mg-Y合金中加入Y,使得合金表面腐蚀膜层中的Y含量增加,提高了腐蚀膜层的保护性,因此加入Y后,合金的高频容抗弧明显增大,合金腐蚀膜层的阻抗值增大。当Y含量继续增加时,合金微观组织上会形成大量的作为阴极相的第二相Mg24Y5相,从而加速了合金的腐蚀,但是当Y含量继续增加时,形成的第二相Mg24Y5相会形成网状相,做为腐蚀的屏障,在一定程度上抑制了合金的腐蚀。 在铸态合金的阻抗图的低频部分会出现了感抗弧,因此阻抗谱采用如图4.4所示的等效电路,其中Rs为溶液电阻,Rt为电荷转移电阻,CPE为恒相角元,Rf为膜电阻,

8、Li为电感。从表4.2可以看出,Mg-0.25Y合金的传递电阻抗值最小,即合金的腐蚀膜层阻抗值最小,腐蚀膜层的保护性不好,增加Y后,传递电阻和腐蚀膜层阻抗都明显增大,表明合金腐蚀膜层的阻抗值增大,从而提高了合金的耐蚀性,但是当添加量超过5%时,传递电阻和腐蚀膜层阻抗又开始减小,这说明,随着Y的过量添加,合金的耐蚀性又降低。 4.5铸态Mg-Y合金的腐蚀形貌 从图中还可以看出,随着Y元素的增加,Mg-(0.25,2.5,5, 8和15)Y合金的腐蚀形貌呈现先耐蚀后加重腐蚀的现象,这与合金的微观组织有关,在合金中加入一定量的Y时,合金晶粒细化,有利于合金的耐蚀,当Y含量再增加时,形成的腐蚀阴极过多

9、而加重合金的腐蚀,从图中可以看出,Mg-2.5 Y合金的耐蚀性能最好。对Mg-(0.25和2.5)Y 二元合金,由于Y元素完全固溶于-Mg,合金只存在(-Mg中.对于金腐蚀面来说,每处的腐蚀电动势都儿乎相同,因此Mg-(0.25和2.5)Y 二元合金的腐蚀机制为均匀腐蚀。 当合金元素Y含量增加到2.5%及以上时,在镁合金的晶界上出现了作为电偶腐蚀阴极的第二相Mg24Y5,因此Mg-(5,8和15)Y的腐蚀机制是点蚀腐蚀,随着点蚀的不断扩展,腐蚀形貌进而形成局部腐蚀,并且随若Y元素的增加,点蚀的现象越来越明显。随着稀土元素Y 的增加,点蚀引起的局部腐蚀更加严重但是Mg-15Y相对比Mg-8Y腐蚀的程度更轻一些,这足因为Mg-15Y在合金晶界上形成网状的第二相Mg24 Y5,抑制了腐蚀。 当腐蚀时间增加到24h后,合金的外表面已经完全被腐蚀掉,如图4.6所示,这是因为随着腐蚀时间的延长,-Mg相逐渐被腐蚀掉,第二相Mg24Y5相虽然电势高于-Mg相,但是其因为没有-Mg相的支撑而从合金腐蚀表面脱落。从