离子交换膜及其电化学应用-研究生-2013

1、1电化学过程中的离子交换膜电化学过程中的离子交换膜吴雪梅吴雪梅Telmail： 2 Contents vExamples of Electrochemical processv1.1 Chemical Batteriesv1.2 Fuel Cellsv1.3 Hydrogen pump/reactorv Ion exchange membranes2.1 Characteristics2.2 Preparation3关注电化学过程中的两类电池隔膜关注电化学过程中的两类电池隔膜（1）非传递性膜）非传递性膜隔开阴、阳两极隔开阴、阳两极（2）离子交换膜）离子交换膜隔开阴、阳

2、两极电解质，传导功能离子隔开阴、阳两极电解质，传导功能离子4一次电池一次电池1.1 Chemical batteries化学电源（又称电池）化学电源（又称电池）是一种能将化学能直接转变成电能的装置，它通过化是一种能将化学能直接转变成电能的装置，它通过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。学反应，消耗某种化学物质，输出电能。 二次电池二次电池发电机发电机5锂电池（属于二次电池）锂电池（属于二次电池） 锂是密度最小的金属，用锂作为电池的锂是密度最小的金属，用锂作为电池的负极，跟用相同质量的其他金属作负极相比负极，跟用相同质量的其他金属作负极相比较，使用寿命大大延长。较，使用寿命大大延长。使用锂电源

3、的手机与手提电脑使用锂电源的手机与手提电脑非传导性膜实例非传导性膜实例6隔膜隔膜正极正极负极负极安全阀安全阀电解液电解液Li+ + 6C + eLiC6LiMnO2MnO2 + Li+ + e摇椅式电池：充电时锂离子嵌入负极碳材料，放电时锂离子脱嵌。摇椅式电池：充电时锂离子嵌入负极碳材料，放电时锂离子脱嵌。隔膜的作用隔膜的作用 阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极 持有电解液持有电解液材料例：材料例：负极：多用石墨、钛酸盐负极：多用石墨、钛酸盐 正极：锂铁磷酸盐正极：锂铁磷酸盐电解液：高氯酸锂、四氯电解液：高氯酸锂、四氯铝化锂铝化锂 7超级电容器（新型储能器件）超级电容器（新型储能器件） 双电层双电层

4、 赝电容赝电容隔膜的作用隔膜的作用 阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极 持有电解液持有电解液电解液：电解液：H2SO4或或KOH水溶液水溶液聚丙烯碳酸酯聚丙烯碳酸酯+离子液体等非水体系离子液体等非水体系电极：多孔碳材料，金属氧化物电极：多孔碳材料，金属氧化物/聚合物等聚合物等特点：快速充放电特点：快速充放电min，循环次数高，循环次数高万次，充电容量约万次，充电容量约10Wh/L或或10Wh/kg8Redox flow battery（液流电池，属于二次电池，大规模储能）（液流电池，属于二次电池，大规模储能）传递性隔膜实例传递性隔膜实例电解液：水系电解液：水系/有机体系有机体系全钒全钒/1.25V，

5、铁铬，铁铬/1.18V，多硫化钠，多硫化钠/溴溴/1.355V，锌，锌/溴溴/1.9V 电极：多孔碳材料等电极：多孔碳材料等隔膜：离子交换膜，阴隔膜：离子交换膜，阴/阳离子阳离子充电容量约充电容量约20Wh/L隔膜的作用隔膜的作用 阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极 传递离子传递离子9采用阴、阳离子交换膜，传递的离子种类不同采用阴、阳离子交换膜，传递的离子种类不同阳离子交换膜阳离子交换膜 阴离子交换膜阴离子交换膜101.2 燃料电池（燃料电池（Fuel Cell，FC）H H2 2 2H2H+ +1/2O1/2O2 22H2H+ +H H2 2O O阳极：阳极：H H2 2=2H=2H+ +2e+2

6、e- -阴极：阴极：1 12O2O2 22H2H2e2e- -=H=H2 2O O总反应：总反应：H2+ +1/2O2 =H2OFC is a generatorFuel cell function on the same principles as batteries except the reactants and products can continuously be added and removed from the system. Revised process of water electrolysis隔膜的作用隔膜的作用 阻隔阴、阳两极反应物阻隔阴、阳两极反应物 传递离子传递

7、离子11酸、碱性条件下工作的燃料电池酸、碱性条件下工作的燃料电池酸性酸性- -阳离子交换膜阳离子交换膜阳极：阳极：H H2 2=2H=2H+ +2e+2e- -阴极：阴极：1 12O2O2 22H2H2e2e- -=H=H2 2O O总反应：总反应：H2+ +1/2O2 =H2O碱性碱性- -阴离子交换膜阴离子交换膜12直接甲醇燃料电池（直接甲醇燃料电池（DMFC）酸性酸性- -阳离子交换膜阳离子交换膜阳极：阳极：CH3OH=2HCH3OH=2H+ +CH+CH2 2O+2eO+2e- -阴极：阴极：1 12O2O2 22H2H2e2e- -=H=H2 2O O总反应：总反应：H2+ +1/2

8、O2 =H2O碱性碱性- -阴离子交换膜阴离子交换膜阳极：阳极：CH3OH6OH-CO25H2O6e-阴极：阴极：3/2O23H2O6e-6OH-总反应：总反应： CH3OH3/2O2CO22H2O1313H2 1/2O22H+H2OAdvantages:High conductivity (100mS/cm2)Thermal & chemical stable100CProblems: High methanol crossoverNoble catalysts Advantages:Low methanol crossoverNon-noble catalysts Problems

9、: Low conductivity (50mS/cm2)Less thermal & chemical stable60C14微生物燃料电池微生物燃料电池Mcrobial Fuel Cell (MFC)Single chamber reactorloadAnodeCathodebacteriaOxidation products (CO2)Fuel (wastes)e-Oxidant (O2)Reduced oxidant (H2O)H+e-质子交换膜质子交换膜输出功率密度提高（输出功率密度提高（ 0.3 W/m2 ）Bacteria growing on electrodeSolu

10、tion containing substrate151.2 Fuel CellHistory16Operating Temp. (K)303-353 373-493 253-373 923-1123 973-1273 17 燃料电池组件燃料电池组件-单电池单电池HEMFC单电池的结构图18 燃料电池组件燃料电池组件-电堆电堆19GE PEM fuel cell from Gemini 71 kW PortableQuieter and cleaner than a diesel generator, but larger and more complex.Plug Power 7 kW Re

11、sidential PEM SystemChrysler Fuel Cell System for a CarPEMFC20Fueling NECAR 4 from hydrogen stationAl/C composite tanks for storage of H2 at 350 barFueling a Hydrogen Car2122Miniature PEM Fuel CellsMicro fuel cell developed by Fraunhofer for computers,cell phones, millitory etc.Direct Methanol PEM f

12、uel cell for laptop computers微型侦察直升机微型侦察直升机, 爱普生爱普生, 2004 东芝公司开发的用于东芝公司开发的用于PDA 的微型直的微型直接甲醇燃料电池，接甲醇燃料电池，连续工作连续工作40h40h “大黄蜂大黄蜂-I” 燃料电池无人飞行器燃料电池无人飞行器美国美国DAPAR, 200323Comparison of Chemical Battery24液流电池、超级电容器：充电容量约液流电池、超级电容器：充电容量约20Wh/L25火电：化学能火电：化学能 热能热能 机械能机械能 电能电能燃料电池：化学能燃料电池：化学能 电能电能Efficiency: 2

13、0%-30%Efficiency: 40%-60%High Efficiency26燃料电池发电与火力发电污染比较00.1436568045320090尘灰14102301041355000201270烃类63107320032001800NOx00.12820045502.5230SO2燃料电池发电煤发电重油发电天然气发电污染成分Low Pollution271.3 Polymer Electrolyte Hydrogen Pump (PEHP)电化学氢泵电化学氢泵 是一种电化学装置；是一种电化学装置； 可采用燃料电池的成套装置。可采用燃料电池的成套装置。PolymerElectrolyte

14、AnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2x H2eHHAnode222222HeHCathode应用：应用： H2 提纯提纯()H2压缩压缩(50Bar)加氢反应加氢反应隔膜的作用隔膜的作用 阻隔阴、阳两极反应物阻隔阴、阳两极反应物 传导离子传导离子28Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor (PEHPR)电化学氢泵反应器电化学氢泵反应器电化学反应装置，电化学反应装置，高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加氢反应与电能共生氢反应与电能共生 传统加氢过程传统加氢过程 氢泵加氢过

15、程氢泵加氢过程扩散边界层扩散边界层催化剂颗粒催化剂颗粒 氢气泡氢气泡扩散层扩散层 微孔层微孔层 催化层催化层 质子交换膜质子交换膜H2+H2OH2+H2O加氢反应液加氢反应液生成液生成液+ H229Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor (PEHPR)电化学氢泵反应器电化学氢泵反应器电化学反应装置，电化学反应装置，高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加氢反应与电能共生氢反应与电能共生 酸性酸性阴阴 2H+2e-=H2阳阳 2H2O-4e-=O2+4H+ 碱性碱性阴阴 H2O+e-=OH-+H2阳阳 4

16、OH-4e-=2H2O+O230化学品与电能共生化学品与电能共生直接醇燃料电池反应器直接醇燃料电池反应器eOHCOOHROHOHRAnode2OHeOHOCathode4422碱性碱性- -阴离子交换膜阴离子交换膜直接醇进料有机酸31 丙烯醇加氢与电共生 马紫峰等人采用SPE反应器首先实现了丙烯醇加氢与电能共生的过程，外部不提供电压。 反应自发进行，并产生电能反应自发进行，并产生电能表1 流量对加氢反应的影响X.-Z. Yuan et al. / Electrochemistry Communications 5 (2003) 18919331 32H H2 2 2H2H+ +1/2O1/2O

17、2 2H H2 2O O燃料电池光伏电池染料敏化电池液流电池PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2x H2或催化加氢或催化加氢电化学氢泵基于离子交换膜的新能源体系基于离子交换膜的新能源体系离子交换膜离子交换膜-核心部件核心部件3333H2 1/2O22H+H2O燃料电池燃料电池液流电池342.1 Characteristics 电化学性能电化学性能 热稳定性热稳定性 化学稳定性化学稳定性35Nafion212/SiO2Higher performance at 100C电化学性能电化学性能燃料电池极化曲线燃料电池极化曲线TPQPO

18、H for HEMs36transportmassohmicactivationtransportmassohmicactivationOCVcellRRRRVVVVV222/12/120ln2HOcellcellppOHFRTEEOn Pt/C HOR:10mV, ORR: 59mVMixed potential at cathodeOHHeOeHH22224422极化曲线极化曲线)ln(0iibVact37Electrochemistry FundamentalsReversible potential of FCFor an electrochemical reaction:Gibbs

19、free energy is obtained:Electrical work done through this reaction:Thus:RneOmequilibriuattreacandproductofactivityORstatedardsGORRTGGtan,tanln00nFEEQWelecnFEG125modtan0bothactivityandCatpotentialynamictherdardsE ln0ORnFRTEEln0ORnFRTnFGnFG电子库仑阿伏加德罗常数/mol96485,:F38For H2/O2 FCAnode:H2 = 2 H+ + 2 e-Cat

20、hode:O2+4H+ +4e- =2H2O Overall:Nernst Equation：The reversible cell potential for nonstandard conditions220ln2HaapHFRTEE420ln42HpOHFRTEEOcc222/ 12/ 120ln2HOcellaccellppOHFRTEEEEln0viianFRTEEtcoefficientricstoichiomevactivityapotentialreversiblestatedardsE,tan0Liquid water:1Water vapor: partial pressu

21、re39For liquid water,For water vapor,VEmolkJGOH19. 1,/2292/2lnviiranFRTEEHHV：high heating valueLHV:Low heating value40直接甲醇燃料电池，其总的反应式：直接甲醇燃料电池，其总的反应式：吉布斯生成自由能的变化：702.5/mol一个甲醇分子反应转移个e，即z=6直接甲醇燃料电池标准热力学电势：阳极阳极: CH3OH + H2O = CO2 + 6 H+ + 6 e : CH3OH + H2O = CO2 + 6 H+ + 6 e - -阴极阴极: 3/2O2 + 6 H+ + 6

22、e - = 3 H2O : 3/2O2 + 6 H+ + 6 e - = 3 H2O 总反应总反应: CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2O: CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2OVzFGEf214. 1964856105 .7023041液流电池的充放电曲线液流电池的充放电曲线42液流电池的充放电曲线液流电池的充放电曲线 timedischargecurrent diachargecapacity Discharge timechargecurrent chargecapacity ChargeVECE(EE)EfficiencyEnergy capac

23、ity Charge voltageDischarge(VE)Efficiency Voltagecapacity Chargecapacity Discharge(CE)Efficiency Coulombic-离子交叉污染-欧姆电阻均与膜性能相关43Ohmic Resistance离子交换膜的重要性能指标，直接影响电池工作效率；离子交换膜的重要性能指标，直接影响电池工作效率；燃料电池包括膜电阻燃料电池包括膜电阻( (主要主要) )、膜与电极、膜与电极(MEA)(MEA)接触电阻；接触电阻；液流电池与膜电阻及电解液电阻相关液流电池与膜电阻及电解液电阻相关其中，膜电阻常成为主要影响因素其中，膜

24、电阻常成为主要影响因素液流电池44Ohmic Resistance表征参数有：表征参数有：电导率电导率( (，proton conductivity, S/cm)；面电阻（面电阻（cm2cm2）2cm-Rcm-LS/cm-膜的截面积，；膜的电阻，；膜的厚度（或长度），；电导率，A膜的电导率与膜面积、膜厚（长）度无关，便于比较不同种类膜的电性能；电池系统中，膜的电性能与电阻相关，常与膜的厚度（反映机械强度）存在矛盾。测量：交流阻抗法、Current interruption45取代度取代度（Degree of substitution）指：指：1摩尔重复（结构）单元中所含的离子传导基团的摩尔摩尔

25、重复（结构）单元中所含的离子传导基团的摩尔数。即为摩尔取代度。数。即为摩尔取代度。 对同一种类的膜，电导率随取代度增加而提高。对同一种类的膜，电导率随取代度增加而提高。重复单元：重复单元：结构单元：结构单元：离子交换膜离子交换膜电性能的主要因素电性能的主要因素1.1.离子交换基团的数量离子交换基团的数量取代度取代度( (磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度) )离子交换容量离子交换容量(Ionic exchange capacity, IEC)(Ionic exchange capacity, IEC)当量质量当量质量(Equivalent weight, EW)(

26、Equivalent weight, EW)影响膜的电性能和机械强度影响膜的电性能和机械强度nCF2CF2CF2CF2OCFCF2CF2OSO3HCF3myx46 离子交换容量（离子交换容量（IECIEC，ionic exchange capacityionic exchange capacity）指：指：1 1克干树脂所含的离子传导基团的摩尔数。对同一种克干树脂所含的离子传导基团的摩尔数。对同一种类的膜，电导率随类的膜，电导率随IECIEC增加而提高。增加而提高。 当量质量（当量质量（EW，Equivalent weight）指：含有指：含有1摩尔离子传导基团的干树脂的质量。摩尔离子传导基团

27、的干树脂的质量。对同一种类的膜，电导率随对同一种类的膜，电导率随EW 增加而降低。增加而降低。drymionofmoleIEC通常，通常，IEC越高，越高，膜的亲水性越强，但在水中的溶胀也越大。膜的亲水性越强，但在水中的溶胀也越大。47测定方法测定方法离子交换法离子交换法H-NMRH-NMR磺化度磺化度(Sulfonation degree) 季铵化季铵化(Quaternization degree)OHNaClNaOHHClOHRHRHCl22:OClNON反滴定未反应的酸OHNaClNaOHHClHClNaSORHSORNaCl233SPPESKOHNaClNaOHHClOHNaSORHS

28、ORNaOH2233:滴定未反应的碱dryNaOHNaOHmCVIECunitrepeatMDSIECorIECEW148H-NMRH-NMR磺化磺化 (Sulfonation) 季铵化季铵化(Quaternization) CDBBAAEHHAAnn212%100 nDSDSMDSIECPEEK06.80100049离子交换膜离子交换膜电性能的主要因素电性能的主要因素2 2 微观结构微观结构要求采用致密膜，防止燃料气渗透；可以是均质膜、复合膜，均相膜、异相膜，无定型膜、结晶膜等，微观结构多种；受制膜条件（如溶剂种类、挥发速度等）影响；可以采用电镜（SEM，TEM）、原子力显微镜（ATM）、X

29、RD等表征；对电性能，热机械性能产生很大影响。常用制备方法常用制备方法 溶液浇注法溶液浇注法- -适合制备致密膜适合制备致密膜 相转化法相转化法- -适合制备多孔膜适合制备多孔膜50 Microphase separation “Inverted micelles ionic network” model High conductivity due to dual-continuous microstructureTEM of Nafion全氟磺酸膜中质子传递的离子簇模型Hydrophobic domainsHydrophilic domains51小角小角X射线散射（射线散射（SAXS）相区

30、尺寸、中间层厚度、团聚程度、相区混和链段数相区尺寸、中间层厚度、团聚程度、相区混和链段数0.51.01.52.0100200300400500600700800 Nafion/DMBA-0h Nafion/DMBA-1h Nafion/DMBA-2h Nafion/DMBA-4h Nafion/DMBA-8h Pristine Nafion-0hRelative countsScattering vectore q (nm-1)52离子交换膜离子交换膜电性能的主要因素电性能的主要因素3. 3. 含水率（含水率（Water uptakeWater uptake）通常，电导率随水含量增加而增加通常

31、，电导率随水含量增加而增加电导率较高区域电导率较高区域含水率随磺化度突含水率随磺化度突变，高温下溶胀甚变，高温下溶胀甚至溶解。至溶解。5353离子活动性：包括解离程度和传导通道曲折度离子活动性：包括解离程度和传导通道曲折度水含量引起离子活动性变化水含量引起离子活动性变化 54 影响电池性能；影响电池性能； 影响膜的使用寿命（成本）；影响膜的使用寿命（成本）； 热、水溶胀应力，固体颗粒的打孔，压力过大，热、水溶胀应力，固体颗粒的打孔，压力过大，原料气分布不均等都可造成膜的机械强度降低。原料气分布不均等都可造成膜的机械强度降低。551.1.溶胀度（溶胀度（Swelling ratioSwellin

32、g ratio）指膜在溶胀状态下的尺寸变化率指膜在溶胀状态下的尺寸变化率( (湿膜湿膜) )可以采用膜的长度、面积或体积变化率来表示；可以采用膜的长度、面积或体积变化率来表示；随膜中含水率的增加而增大，过度溶胀时会导致随膜中含水率的增加而增大，过度溶胀时会导致膜的机械性能恶化。膜的机械性能恶化。100%(%)100%(%)100%(%)56Strain-water vaporStrain-water vaporSwelling in waterSwelling in water随膜中水含量增加，溶胀度增加随膜中水含量增加，溶胀度增加57溶胀度影响酸浓度、离子活动性，以及电导率溶胀度影响酸浓度、

33、离子活动性，以及电导率582.2.应力应力- -应变应变采用干膜或湿膜测定。采用干膜或湿膜测定。02468100510152025303540455002468101214PPD20%HDA20%EDA20%NXL-SPPESK Stress (MPa)Strain (%)Nafion112膜的应力膜的应力- -应变曲线应变曲线脆性材料脆性材料断裂强度断裂强度断裂伸长断裂伸长S P E E K 膜的应力-03691 21 51 82 12 42 73 0051 01 52 02 53 03 54 04 55 0m mN韧性材料韧性材料屈服应力屈服应力断裂伸长断裂伸长59 燃料渗透性燃料渗透性

34、影响电池效率影响电池效率甲醇或离子渗透率测试装置)()(0ABBttCLPVAtC060012001800240030000.0000.0050.0100.0150.0200.025 Methanol concentration(M)Time(s)甲醇浓度与时间（甲醇浓度与时间（CB-t）曲线）曲线60 热稳定性热稳定性p玻璃化转变温度玻璃化转变温度p热分解温度热分解温度 玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（T Tg g） 指聚合物的链段开始运动时的温度，标志着聚合物从指聚合物的链段开始运动时的温度，标志着聚合物从玻璃态向橡胶态转变，属于一种相转变温度；玻璃态向橡胶态转变，属于一种相转变温度； 可

35、以采用示差扫描量热法、动态粘弹谱仪、形变法、可以采用示差扫描量热法、动态粘弹谱仪、形变法、膨胀法等多种方法测量。膨胀法等多种方法测量。61热分解温度可以采用多种表示方法：热分解温度可以采用多种表示方法：T TmaxmaxT TonsetonsetT Td d 5%5%：第一失重峰中失重量为：第一失重峰中失重量为5%5%时的温度时的温度62动态力学能谱（动态力学能谱（DMADMA）弹性模量弹性模量玻璃化温度玻璃化温度力学损耗力学损耗63 化学稳定性化学稳定性 质子交换膜在电池环境下使用时，常会受到质子交换膜在电池环境下使用时，常会受到酸、碱及金属离子的腐蚀，测试其耐腐蚀性酸、碱及金属离子的腐蚀，

36、测试其耐腐蚀性非常重要。非常重要。如：如：l NafionNafion膜使用前需要用约膜使用前需要用约3% H3% H2 2O O2 2煮沸煮沸1h1h，再用，再用0.5M 0.5M H H2 2SOSO4 4煮沸煮沸1h1h，然后用去离子水反复煮沸洗至中性。，然后用去离子水反复煮沸洗至中性。 或：用或：用FentonFenton试剂、试剂、NaOHNaOH浸泡浸泡l 碱性膜泡在热碱性膜泡在热NaOHNaOH溶液中溶液中64季铵基团的稳定性差季铵基团的稳定性差季铵基团在高温、高季铵基团在高温、高PH值下易发生降解值下易发生降解机理：机理： 1）Hofmann降解（降解（E2消除）消除）OH-袭

37、击季铵上的袭击季铵上的-H生成烯烃，胺类和生成烯烃，胺类和H2O，中温，中温（60）时发生缓慢，当温度超过）时发生缓慢，当温度超过100时反应很快。时反应很快。652）SN2亲核取代亲核取代 OH-攻击季铵上的攻击季铵上的-H生成醇和胺生成醇和胺663）E1消除消除 当带电原子基团很大时，当带电原子基团很大时，OH-会攻击季铵上的会攻击季铵上的-C或或-C，生成链烯烃和胺，但这种消除很少发生，生成链烯烃和胺，但这种消除很少发生67电化学稳定性电化学稳定性金属离子造成膜的电导率、吸水性下金属离子造成膜的电导率、吸水性下降降-SO3H+Na+-SO3Na + H+68 电化学稳定性电化学稳定性电化

38、学反应产生的自由基引起膜的降电化学反应产生的自由基引起膜的降解解69 电化学稳定性能电化学稳定性能单电池寿命曲线单电池寿命曲线70Outstanding features High proton conductivity (0.1S/cm); High chemical and mechanical stabilities; Only commercially used PEMs. Costly , 800$/m2 Low thermal stability (Tg=90-110 C) High methanol crossover Perfluorinated polymer backbon

39、eFlexible side chainProton conducting groupCommercial proton exchange membranes 2.2 Preparation71商业化阴离子交换膜商业化阴离子交换膜公司公司膜产品膜产品结构结构Tokuyama Co. Ltd. JapanNeosepta AHA 系列系列PS/DVBAsahi Glass Co. Ltd., JapanAMV Selemion AMV ASVPS/butadienePS-b-EB-b-PSShanghai Chemical Plant of China, ChinaPE3362Heterogen

40、eous PERAI Research Corp, USAR-5030-L R-1030 LDPF (IPN) IPN-fluorinated CSMCRI, Bhavnagar IndiaIPAHGALDPE/HDPE (IPN)Heterogeneous PVC J. Membr. Sci. ,2011,377,135.72Materials Polymers73 Ceramics（使用非常少）（使用非常少）74 Most popular and successful Temp. 160C Conductivity increases with temp. Non-humidified c

41、ondition Poison tolerance (CO, SO2 ect.) Ionic bonds between PBI and H3PO4, 40 H3PO4/PBI repeat unit. Stability, resolution, oxidation problems75Heteropolyacids脱水或极性溶剂中脱水或极性溶剂中水中水中* * 质子传导率高（与其含水量密切相关，如质子传导率高（与其含水量密切相关，如(H3PW3O40) at 29 and 6 hydrated water molecules decreased from 1.8 102 to 6 105

42、S/cm, respectively。 ）；）；* * 含有结晶水的结晶性物质；含有结晶水的结晶性物质；* * 溶于水或极性溶剂溶于水或极性溶剂, ,因此多用于不增湿环境；因此多用于不增湿环境；* * 100 100以上稳定。以上稳定。76180C180C不增湿不增湿PBI掺杂掺杂H3PO4+PMo12达达0.02S/cmPBI掺杂掺杂H3PO4高达高达0.03 S/cm77 Decreasing water dependenceDecreasing water dependence Conductivity decreases with temp. Conductivity decrease

43、s with temp. No report for unhydrated conditionsNo report for unhydrated conditions Helps H+ hopping as a bridgeHelps H+ hopping as a bridge Superacidity in dry state, PKa 11Superacidity in dry state, PKa 1178 高电导率，高电导率， 10-2 S/cm 化学稳定性差化学稳定性差 小分子碱容易流失小分子碱容易流失79蒙脱土及插层复合蒙脱土及插层复合xM+nH2O6O4(Si或或Al)4O+2

44、OH46(Al,Mg,Fe)4O+2OH6O4(Si或或Al)氧氧氢氧氢氧铝、镁、铁等铝、镁、铁等金属离子金属离子硅硅80Xing D., He G., Int J Hydrogen Energy, 2011, 36, 2177-2183.Sufonated MMT/ SPSU/ PTFE PEMsDesign: sulfonation of MMT to enhance proton conductivity and organic-inorganic compatibility81Self-assembly PEMsSiO2Ionic interaction82Ionic liquid H

45、igh proton conductivity at high TLeach problem83Dissociated as swelling, releasing counter ions (H+, OH-) to the solution and leaving fixed ions in the membranes (-SO3-，N+(CH3)3) . The fixed ions will repel ions with the same charge, while attract ions with different charge and allow it transport th

46、rough the membranes. Allowing cation transport Strong acidic（-SO3H） Weak acidic（H3PO4、-COOH等）等）Allowing ion transportSuch as -N(CH3)3OH+-Fixed ionCounter ion, such as H+-Fixed ionsCounter ion，such as OH-84Sulfonation for proton exchange membranes (PEMs) 1. Post-sulfonation on electron-rich aromatic

47、rings 对热/化学稳定好、机械性能优良的聚合物（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等）进行磺化改性，在主链上引入磺酸基团来实现阳离子传导功能； 该方法是质子交换膜制备的最基本的路线之一。 磺化剂的种类多样 硫酸均相磺化； （发烟）硫酸、氯磺酸、三氧化硫等非均相磺化； 温和磺化剂磺化，如磺酸酯型、三甲基硅氯磺酸、三氧 化硫-三乙基磷酸复合物； 金属化-亚磺酸化-氧化路线。85SKsulfonating agentOONNOOSOONNOCOONNOOSOHO3SONNOCHO3Sxyxy1 24 36 79 1012 1113 1416 151 24 36

48、 79 1012 1113 1416 155858发烟发烟H H2 2SOSO4 4，60600 0C C，3h3h，均相，均相 芳香化合物的特征反应芳香化合物的特征反应 亲电取代反应亲电取代反应, ,一般认一般认为为亲电试剂亲电试剂是是SO3SO3，它，它进攻芳环上的富电子位进攻芳环上的富电子位置置生成生成络合物，然后络合物，然后在碱在碱HSOHSO4 4- -的存在下脱除的存在下脱除质子得到芳磺酸；质子得到芳磺酸； 可逆反应可逆反应，增加反应体，增加反应体系中系中SO3 SO3 的浓度，尽量的浓度，尽量减少体系中生成减少体系中生成H2O H2O 的的浓度，可以提高产物的浓度，可以提高产物的

49、磺化度；磺化度； 吸热反应吸热反应，升高温度有，升高温度有利于提高产物磺化度。利于提高产物磺化度。86非均相非均相磺化磺化氯磺酸为强磺化剂，需按照反应配比加入。过量时易生成氯磺化聚合物或引起聚合物降解。 采用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化剂时，为防止反应过采用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化剂时，为防止反应过于剧烈，减少酸用量，聚合物先溶解在溶剂中，然后加入磺于剧烈，减少酸用量，聚合物先溶解在溶剂中，然后加入磺化剂，常形成化剂，常形成非均相磺化反应非均相磺化反应； 常用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、常用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1 1，2-2-二氯乙烷等。二氯乙烷等。87缺点：缺点：热稳定性差，酸性

50、较低热稳定性差，酸性较低优点：优点：反应简单，适应性广反应简单，适应性广优点：优点：-SO3H-SO3H取代位置为带有吸电基的取代位置为带有吸电基的苯环，热稳定性好，酸性较高苯环，热稳定性好，酸性较高缺点：缺点：反应复杂反应复杂88 在苯环稳定位置磺化，提在苯环稳定位置磺化，提高酸度和高酸度和SO3H基团的热基团的热稳定性；稳定性；H2SO3SO2部分部分氧化氧化SO2SO3HSO2 反应条件较苛刻反应条件较苛刻 氧化有时使用氧化有时使用H2O2，易使主链降解易使主链降解2. Sulfonation on electron-poor aromatic rings1）金属化）金属化-亚磺酸化亚磺

51、酸化-氧化路线氧化路线89 提高提高SO3H基团酸度基团酸度1）金属化）金属化-亚磺酸化亚磺酸化-氧化路线氧化路线-制备支链磺酸制备支链磺酸PEM90磺化较均匀，制备嵌段或无规聚合物，吸电位置磺化磺化较均匀，制备嵌段或无规聚合物，吸电位置磺化反应温度高、时间长，磺化聚合物的分子量不易控制。反应温度高、时间长，磺化聚合物的分子量不易控制。2 Sulfonation on electron-poor aromatic rings 2）磺酸单体的聚合磺酸单体的聚合91923. Surface sulfonation1）Swelling (+monomer polymerization)Swellin

52、g (+monomer polymerization)将多孔将多孔PTFEPTFE膜浸入膜浸入NafionNafion溶液，制备复合膜减少溶液，制备复合膜减少NafionNafion用量，降低成本。用量，降低成本。933. Surface sulfonation2 2）Radiation graftRadiation graft 利用高能射线，如利用高能射线，如射线、射线、Co60、等离、等离子体放电等，辐照聚合物膜表面，使局子体放电等，辐照聚合物膜表面，使局部化学键断裂，产生活性自由基，引发部化学键断裂，产生活性自由基，引发活泼单体在膜表面的聚合；活泼单体在膜表面的聚合； 操作简单，表面改性均匀；操作简单，表面改性均匀； 可以在聚合物表面加入功能基团。可以在聚合物表面加入功能基团。94Crosslinking目的：限制膜在水溶液中的过度溶胀，保持其机械强度目的：限制膜在水溶液中的过度溶胀，保持其机械强度小分子醇为交联剂小分子醇为交联剂SPPESK的二元胺交联的二元胺交联nOONNXHO3SSO3HnOHOHOHOHOHOHOHOHSPPESK (X = SO2, CO; 1/1)PVAC