肥料生产原理与工艺——第二章 氮肥(合成氨)

1、N2、NO3-、NH4+（2倍）1.闪电（Cavendish证实，氧化，10kg/hm2） N2+O22NO，2NO+O22NO2，3NO2+H2O2HNO3+NO2.生物固氮（共生、游离生物体）氨的合成 synthetic ammonia 氨的合成原理 氨是重要的含氮化合物，除了现已不常施用的石灰氮外，几乎所有的氮肥都以氨为原料。氨还是染料、合成橡胶、树脂、合成纤维和医药工业的重要原料。 工业上氨由氮和氢用哈伯（Haber）法直接合成。1913午BASF公司在德国奥帕(Oppau)建成了世界第一套合成氨装置。哈伯合成氨 在 10 30 MPa，T 500C 下反应，产率约 20% 名称名称合

2、成压力，合成压力，MPa年年 份份国国 家家哈伯-博施法（Haber-Bosch）201913德国克劳特法（Claude）1001917法国卡塞莱法（Casale）68851918意大利福瑟法（Fauser）301921意大利蒙特塞尼斯法（Mont Cenis）10151921德国氮气工程公司法（NEC）301921美国N2+3H2=2NH3 指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。 生产方法 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 合成氨的生产原料 合成氨的生产包括原料气的制备及其净化、压缩和氨的合成等

3、过程。生产合成氨的原料 气为氢气和氮气，或是两者的混合气体。氮气来自空气，氢气来自含有碳或碳氢化合物的各种 燃料，如焦炭、煤、天然气、轻油印重油等在高温下与水蒸气反应获得。也可以从焦炉气或天然 气中获得。由于原料气中的一氧化碳、二氧化碳和硫化物等对氨合成的催化剂有毒害作用，并腐蚀设 备，所以必须除去。净化后的原料气在高温、高压和催化剂剂的存在下进行氨的合成。 1.氨的合成 2.氨的分离 3.未反应气体的补充 4.惰性气体的放空增压和循环工艺过程：经合成塔反应后的出口混合气进水冷器被水冷却，氨冷凝量的多少取决于氨的合成压力和冷却水的温度高低。由冷器出来后的气液混合物进入氨分离器，气液相在此一级分

4、离。出口混合气由循环机增压，补偿气体在合成回路中的压力损失。经增压后的气体入冷交换器先预冷，然后去氨冷器，用液氨进一步冷却到更低温度，致使气体中绝大部分气氨被冷凝下来，然后去冷交换器二次分氨和回收冷量，同时补入新鲜气。补充气中有毒的介质经低温液氨洗涤后随液氨排出合成系统。分氨补气增压后的循环气体去合成塔再次反应。从而完成一个循环。 一个氨合成循环过程中有：氢氮原料气一个氨合成循环过程中有：氢氮原料气补入循环系统；对未反应气体进行增压和补入循环系统；对未反应气体进行增压和循环；循环气预热和氨合成反应，反应热循环；循环气预热和氨合成反应，反应热回收；氨的分离及惰性气体放空。回收；氨的分离及惰性气体

5、放空。 工艺流程的设计关键在于上述几个步骤的工艺流程的设计关键在于上述几个步骤的合理组合。合理组合。 （1）设计）设计氨合成工艺流程，由于压力高，氨合成率高，氨易于冷凝分氨合成工艺流程，由于压力高，氨合成率高，氨易于冷凝分离。中压范围一般为离。中压范围一般为20-32MPa。 （2）设置油水分离器预分离掉新鲜气中一部分大颗粒的油水。为了使新鲜气中）设置油水分离器预分离掉新鲜气中一部分大颗粒的油水。为了使新鲜气中油水分分离干净，出油水分离器后的新鲜气必须补入氨冷器前后，由油水分分离干净，出油水分离器后的新鲜气必须补入氨冷器前后，由0-5的的低温液氨低温液氨。 （3）设置水和液氨作为冷却介质的）设

6、置水和液氨作为冷却介质的换热器。由于采用中压法合成氨，水冷换热器。由于采用中压法合成氨，水冷后的后的循环气中含有循环气中含有8%-10%左右的氨，因此通过氨冷进一步冷却，将气体中的左右的氨，因此通过氨冷进一步冷却，将气体中的大部分氨冷凝，以控制合成塔进口氨含量在大部分氨冷凝，以控制合成塔进口氨含量在3%左右。左右。（4）设置合成余热）设置合成余热设备。由合成氮反应热可知，每生产设备。由合成氮反应热可知，每生产1t氨可以放出氨可以放出3.2106kJ的热量，回收这些合成热是降低能耗的重要方法之一，若回收率达的热量，回收这些合成热是降低能耗的重要方法之一，若回收率达75%左右，吨氨可副产左右，吨氨

7、可副产800kg蒸汽。回收余热的能位和利用价值，随流程的不同蒸汽。回收余热的能位和利用价值，随流程的不同而异。而异。 （5）设置冷交换器）设置冷交换器冷量。由于循环气经氨冷分氨后气体温度较低，为了冷量。由于循环气经氨冷分氨后气体温度较低，为了将这部分冷量回收，设置冷交换器以降低进氨冷器前气体温度。将这部分冷量回收，设置冷交换器以降低进氨冷器前气体温度。 （6）设置）设置机以保持气体循环。由于合成塔出口气有相当一部分氢氮气未参机以保持气体循环。由于合成塔出口气有相当一部分氢氮气未参加反应，通过循环机将分离后的未反应气体增压，从而使气体循环。加反应，通过循环机将分离后的未反应气体增压，从而使气体循

8、环。由于循环机设置的位置不同，通常有二种类型：（a）循环机设置于水冷器与氨冷器之间，此类设计一般用于有油润滑循环机；（b）循环机设置在氨冷器后，合成塔前，此种类型由于气体中冷凝的液氨被全部分离掉，循环机压缩功最小，进合成塔压力最高，此类设计适应于无油润滑循环机。 （7）设置）设置阀以保持惰性气体浓度不积累。为减少排放惰性气体时造成原料阀以保持惰性气体浓度不积累。为减少排放惰性气体时造成原料气的损失，排放气一般选择在惰性气体含量高，氨浓度较低并在新鲜气补入之前气的损失，排放气一般选择在惰性气体含量高，氨浓度较低并在新鲜气补入之前放空，通常是设置在氨分离之后作为排放点。排放出来的弛放气可通过水洗法

9、等放空，通常是设置在氨分离之后作为排放点。排放出来的弛放气可通过水洗法等回收其中的氨，废气则供作燃料。回收其中的氨，废气则供作燃料。 天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.10.3（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮

10、作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。 贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽

11、车运、卡车运。 结构特点及基本要求（：氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；：即氢渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷（Fe3C+2H2=3Fe+CH4），甲烷聚集于晶界微观孔隙中形成高压，导致应力集中沿晶界出现破坏裂纹。若甲烷在靠近钢表面的分层夹杂等缺陷中聚积，还可以出现宏观鼓泡。在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的，导致金属机械性能降低。）特点：为了适应氨合成反应条件，合理解决高温和高压的矛盾，氨合成塔都由与两部分组成。进入合成塔的气体先经过内件与外筒间的环隙。 上述要求在实施时有时是矛盾的，因此，合成塔设计要兼顾上述所有因素中最佳的条件，最终达到的目的

12、。 氨合成塔结构繁多，目前常用的有和两种塔型，前者属于连续换热式，后者属于多段冷激式。 并流双套管式内件结构可靠，操作稳定，热点以后较符合最适宜温度曲线。 但结构复杂，容积利用系数小，热点位置低，催化剂生产强度低。此类内件一般用于600mm以下的小型氨合成塔。 工艺条件的选择 合成氨的最佳工艺条件,主要包括操作压力、温度、空速和气体组成等。 (1)压力压力 从化学平衡和反应速度两个方面考虑从化学平衡和反应速度两个方面考虑,提高操作压提高操作压力对反应都是有利的力对反应都是有利的,它不仅能提高设备的生产能力它不仅能提高设备的生产能力,还可还可简化氨的分离流程。但对设备的材质和加工提出了更高的简化

13、氨的分离流程。但对设备的材质和加工提出了更高的要求要求,操作中催化剂易压碎操作中催化剂易压碎,这会增加反应气体的流动阻力这会增加反应气体的流动阻力和影响催化剂的使用寿命。操作安全性亦差。因此目前都和影响催化剂的使用寿命。操作安全性亦差。因此目前都在设法降低操作压力。为保证具有较高的平衡氨浓度在设法降低操作压力。为保证具有较高的平衡氨浓度,在在降低压力的同时降低压力的同时,要求催化剂在比较低的反应温度下即有要求催化剂在比较低的反应温度下即有较高的反应活性。较高的反应活性。 (2)温度温度 要求随压力的下降而降低。但受催要求随压力的下降而降低。但受催化剂制约化剂制约,一般多选用催化剂活性较高一般多

14、选用催化剂活性较高,且能且能长期稳定运转时的温度作为操作温度长期稳定运转时的温度作为操作温度,并要并要求催化剂床层温度分布均匀。操作中求催化剂床层温度分布均匀。操作中,反应反应初期因催化剂反应活性好初期因催化剂反应活性好,反应温度可以控反应温度可以控制低一点制低一点,随着使用时间的增长随着使用时间的增长,催化剂活性催化剂活性下降下降,反应温度可以控制高一点。反应温度可以控制高一点。 (3)空速空速 是反应气在催化剂床层停留时间的倒数。是反应气在催化剂床层停留时间的倒数。空速大空速大,单位体积催化剂处理的气量大单位体积催化剂处理的气量大,能增加生能增加生产能力。但空速过大产能力。但空速过大,催化

15、剂与反应气体接触时间催化剂与反应气体接触时间太短太短,部分反应物未参与反应部分反应物未参与反应,就离开催化剂表面就离开催化剂表面,进入气流进入气流,导致反应速度下降导致反应速度下降,另外另外,气量增大气量增大,使设使设备负荷备负荷,动力消耗增大动力消耗增大,氨分离不完全。因此空速氨分离不完全。因此空速亦有一个最适宜的范围。亦有一个最适宜的范围。 (4)气体组成气体组成 操作中合成气中的惰性气体会积累起来操作中合成气中的惰性气体会积累起来,为保为保持惰性气体在合成气中含量稳定持惰性气体在合成气中含量稳定,合成气需少量排放合成气需少量排放(排放排放气包括放空气和弛放气二部分气包括放空气和弛放气二部

16、分)。若以增产氨为主要目的。若以增产氨为主要目的时时,惰性气体含量应控制得低一些惰性气体含量应控制得低一些,约约10%14%,此时排放此时排放气排出量大气排出量大,由此造成的原料气和氨的损失较大。若以降由此造成的原料气和氨的损失较大。若以降低原料消耗为主要目的低原料消耗为主要目的,惰性气体含量可控制在惰性气体含量可控制在16%20%,此时排放气量少此时排放气量少,原料气和氨的损失也小原料气和氨的损失也小,生产成本下生产成本下降降,但反应器生产能力下降。进塔的氢氮比一般低于但反应器生产能力下降。进塔的氢氮比一般低于3,这是这是因为反应尚未达到平衡因为反应尚未达到平衡,由反应动力学方程得出反应速度由反应动力学方程得出反应速度最大时的氢氮比都小于最大时的氢氮比都小于3。 合成系统工艺流程示意图 1.冷凝器冷凝