薄膜材料概述

1、薄膜材料概述培训测试部 陈维涛2016年3月18日Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉目 录薄膜材料定义薄膜材料定义薄膜的制备薄膜的制备薄膜材料性质薄膜材料性质薄膜物性检测薄膜物性检测薄膜材料历史薄膜材料历史Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉最古老的薄膜：薄膜制备可上溯至三千多年前的中国商代，那时我们的祖先就已经会给陶瓷上“釉”了。汉代发明了用铅作助溶剂的低温铅釉

2、。到了唐、宋时代，中国人的彩釉工艺达到了顶峰。釉涂层不仅是漂亮的装饰层，而且增加了陶瓷器的机械强度，还使其不易污染、便于清洗。可能最早的纳米薄膜：古代铜镜表面的防锈层（纳米氧化锡薄膜）其年代可以追溯到商代，甚至更早薄膜材料历史薄膜材料历史Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉u薄膜的历史，要追溯到三千多年以前。u近30年来，真正作为一门新型的薄膜科学与技术。u目前，薄膜材料已是材料学领域中的一个重要分支，它涉及物理、化学、电子学、冶金学等学科，在国防、通讯、航空、航天、电子工业、光

3、学工业等方面有着特殊的应用，逐步形成了一门独特的学科“薄膜学”。薄膜学薄膜学Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜材料定义与分类薄膜材料定义与分类Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜材料涂层或厚膜薄膜(1um)(力、热、磁、生物等) 当固体或液体的一维线性尺度远远小于其他二维时，我们将这样的固体或液体称为膜。日常生活中的薄膜材料日常生活中的薄膜材料Leadin

4、g Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉8日常生活中的薄膜材料日常生活中的薄膜材料薄膜材料优点薄膜材料优点Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉 薄膜很薄，是实现微型化的主要手段 薄膜是制备新型功能器件的有效手段 探索物质秘密的有力手

5、段 获得常规情况下难以获得的物质 获得特殊界面结构的膜层 自动化控制薄膜薄膜Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉 薄膜有很多异于块体材料的优势，但是薄膜并不是由块体材料直接压制都成，只有专业制膜设备生成的膜才能称为正真意义上的薄膜。Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉目 录薄膜材料定义薄膜材料定义薄膜的制备薄膜的制备薄膜材料性质薄膜材料性质薄膜物性检测薄膜物性检测薄

6、膜制备方法薄膜制备方法Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜材料的制备技术湿式成膜电镀物理气相沉积技术（真空蒸镀、溅射镀膜）化学气相沉积技术（热CVD、光CVD）干式成膜化学镀阳极氧化涂覆法（喷涂、甩胶、浸涂）溶胶-凝胶膜薄膜制备方法薄膜制备方法Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜制备分类薄膜制备分类Leading Physical Property Anal

7、ysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉1、物理气相沉积（PVD） 采用物理方法使物质的原子或分子逸出，然后沉积在基片上形成薄膜的工艺 根据使物质的逸出方法不同，可分为蒸镀、溅射和离子镀（1）真空蒸镀 把待镀的基片置于真空室内，通过加热使蒸发材料气化（或升华）而沉积到某一温度基片的表面上，从而形成一层薄膜，这一工艺称为真空蒸镀法蒸发源可分为：电阻加热、电子束加热和激光加热等Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜制备分类薄膜制备

8、分类Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉（2）溅射（Sputtering） 当具有一定能量的粒子轰击固体表面时，固体表面的原子就会得到粒子的一部分能量，当获得能量足以克服周围原子得束缚时，就会从表面逸出，这种现象成为“溅射” 它可分为离子束溅射和磁控溅射薄膜制备分类薄膜制备分类Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉离子束溅射 它由离子源、离子引出极和沉积室3大部分组成

9、，在高真空或超高真空中溅射镀膜法。利用直流或高频电场使惰性气体（通常为氩）发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。 离子束溅射工作原理图薄膜制备分类薄膜制备分类Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉磁控溅射 磁控溅射SiO2装置图薄膜制备分类薄膜制备分类 在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场和电场，电场和磁场方向相互垂直。当镀膜室真空抽到设定值时，充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶)和

10、阳极(镀膜室壁)之间施加几百伏电压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，氩气被电离。在正交的电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，电子的运动被限制在一定空间内，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为 “最终电子”进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子，不再会使基片过热。同时高密度等离子体被束缚在靶面附近，又不与基片接触，将靶材表面原子溅射出来沉积在工件表面上形成薄膜。而基片又可免受等离子体的轰击，因而基片温度又可降低。更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射磁控溅射Leading Phys

11、ical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉（3）离子镀 离子镀是在真空蒸镀得基础上，在热蒸发源与基片之间加一电场（基片为负极），在真空中基片与蒸发源之间将产生辉光放电，使气体和蒸发物质部分电离，并在电场中加速，从而将蒸发的物质或与气体反应后生成的物质沉积到基片上。薄膜制备分类薄膜制备分类Leading Physical Property Analysis of

12、 Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉2、化学气相沉积（CVD） 化学气相沉积是使含有构成薄膜元素的一种或几种化合物（或单质）气体在一定温度下通过化学反应生成固态物质并沉积在基片上而生成所需薄膜的方法。 特点：设备可以比较简单，沉积速率高，沉积薄膜范围广，覆盖性好，适于形状比较复杂的基片，膜较致密，无离子轰击等优点。特别是在半导体集成电路上得到广泛应用 常用的气态物质有各种卤化物、氢化物及金属有机化合物等，化学反应种类很多，如热解、还原、与水反应、与氨反应等薄膜制备分类薄膜制备分类化学气相沉积化学气相沉积CVDCVDLeading Physical Pr

13、operty Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉金属有机化学气相沉积（MOCVD）原料主要是金属（非金属）烷基化合物。优点是可以精确控制很薄的薄膜生长，适于制备多层膜，并可进行外延生长。薄膜制备分类薄膜制备分类薄膜的形成机理薄膜的形成机理Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨

14、勤勉勤勉薄膜的生长过程 (1) 核生长型（Volmer Veber型） 特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。薄膜的形成机理薄膜的形成机理Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉(2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型） 特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三

15、维方向上生长第二层、第三层。 一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。 以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。 薄膜的形成机理薄膜的形成机理Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉(3) 层核生长型（Straski Krastanov型） 特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互

16、之间键能的情况下（准共格）多发生这种生长方式的生长。 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉三种不同的薄膜生长方式薄膜的形成机理薄膜的形成机理Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉核生长型薄膜形成的四个阶段 1.成核：在此期间形成许多小的晶核，按统计规律分

17、布在基片表面上；2.晶核长大形成较大的岛:这些岛具有小晶体的形状；3.岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络4.沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。薄膜的形成机理薄膜的形成机理Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉小岛阶段小岛阶段结合阶段结合阶段沟道阶段沟道阶段连续薄连续薄膜膜小岛成核核长大结合孔洞连续膜沟道 在薄膜的三种生长方式种，核生长型

18、最为普遍，在理论上也较为成熟，我们主要讨论这种类型的形成机理。薄膜的形成机理薄膜的形成机理薄膜基底种类薄膜基底种类Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉基底又称：基片，衬底陶瓷基底金属基底 各种工具刀具件玻璃基底树脂基底高分子基底柔性基底 单晶硅玻璃晶圆薄膜基底薄膜基底Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉科研用各种基底薄膜基底薄膜基底Leading Physical

19、Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉科研用各种薄膜Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉目 录薄膜材料定义薄膜材料定义薄膜的制备薄膜的制备薄膜材料性质薄膜材料性质薄膜物性检测薄膜物性检测薄膜材料性质薄膜材料性质Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜材料的表征薄膜材料的表征结构物性组份电

20、子结构光学性质电学性质力、热、磁、生物等性质晶体结构薄膜力学性质薄膜力学性质Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉由于薄膜材料的不同，各种薄膜(如金属膜、介质膜、半导体膜等)都有各自不同的性质。但力学性质则是各类薄膜都应具有的性质。 薄膜的力学性质中包括有附着性质、应力性质、张力性质、弹性性质和机械强度等。根据专业教学的要求，在本节中我们仅讨论附着性质和应力性质。薄膜附着力薄膜附着力Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Ma

21、terials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉(a) 平界面平界面 ( b) 形成化合物的界面形成化合物的界面 (c)合金的扩散界面合金的扩散界面 (d) 机械咬合界面机械咬合界面 测量附着力的方法有很多种。常用的方法有划痕法、拉张法和剥离法等。薄膜材料定义薄膜材料定义Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉附着力与膜厚的关系薄膜附着力薄膜附着力Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情

22、严谨严谨 勤勉勤勉附着力与基体温度的关系(在薄膜沉积之后再用烘箱加热)薄膜应力薄膜应力Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉应力的定义、产生原因应力：在材料内部单位面积上的作用力称为 应力，用表示。外应力：如果这种应力是由于薄膜受外力作 用引起的则称为外应力；内应力：如果应力是由薄膜本身原因引起的 则称为内应力。 它们的单位通常采用Pa或者N/m2表示。薄膜内应力薄膜内应力Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materia

23、ls专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉结构应力：晶格失配（长度，角度）引起的应力；生长过程产生的内部缺陷；热应力：由于衬底与薄膜材料之间线膨胀系数的差别，在薄膜制备以后温度变化时在薄膜与衬底中产生的应力。薄膜内应力会导致：薄膜卷曲，膜层断裂，导致失效薄膜内应力薄膜内应力Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉 薄膜内应力的测量方法，大致可分为两种：即测量晶格畸变和测量基体变形。 在测量晶格畸变时均采用x射线衍射法。 在测量基体变形时采用圆形基体或短条形基体。 在采用圆形基体时，因

24、受薄膜的应力作用整个基体都均匀地变形。如果开始时基体是平面状，然后变成碗状并可看作球面的一部分，则测量球面曲率再计算出应力。这时可用牛顿环法、光截面显微镜法和触针法进行观察测量。 在采用短条形基体时，将基体一端因薄膜内应力作用产生的变位作为测量对象，其测量方法有直视法、光杠杆法、单缝衍射法、干涉计法、电微天平法和电容量法等。薄膜内应力薄膜内应力Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉(1)热收缩效应(2)相转移效应(3)空位的消除(4)表面张力(表面能)和表面层(5)表面张力和晶粒间

25、界弛豫(6)界面失配(7)杂质效应(8)原子、离子埋入效应薄膜内应力的成因薄膜内应力薄膜内应力Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉 真空蒸发Au膜全应力S与膜厚d的关系薄膜电学性质薄膜电学性质Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉 金属膜是在电子学领域中应用最为广泛的一种薄膜。例如，半导体器件的电极、各种集成电路中的导线和电极、电阻器、电容器、超导器件、敏感元件和光纤

26、通信用元器件等。虽然各种元器件及集成电路对金属膜性能有不同要求，但是作为共性的要求则需集中研究，例如：电阻率、电阻率温度系数和非欧姆特性等与膜厚、环境温度和电场的关系等。 不同材料，不同衬底，不同制膜方式，不同膜厚，不同温度，薄膜都会有不同的性质体现，所以对薄膜性质的检测要有专业化的高精度的高稳定性的检测仪器，才能满足行业需求。Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉目 录薄膜材料定义薄膜材料定义薄膜的制备薄膜的制备薄膜材料性质薄膜材料性质薄膜物性检测薄膜物性检测薄膜物性检测薄膜物性

27、检测Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分。其中薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围被划分为以下三个层次：（1）薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；（2）薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩 散层及薄膜织构等；（3）薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组 态等。薄膜物性检测薄膜物性检测Leading Physical Property Analysis of Thin-Film M

28、aterials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜膜厚检测光学测量方法不透明薄膜厚度测量的等厚干涉条纹（FET）和等色干涉条纹（FECO）法透明薄膜厚度测量的干涉法薄膜物性检测薄膜物性检测Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜膜厚检测机械测量方法1、表面粗糙度仪法 用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面，同时记录下触针在垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓的方法被称为粗糙度仪法。这种方法不仅可以被用来测量表面粗糙度，也可以被用来测量薄膜台阶的高度。2、称重法 如果薄膜的面积

29、A、密度和质量m可以被精确测定的话，由公式mdA就可以计算出薄膜的厚度d。薄膜物性检测薄膜物性检测Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜膜厚检测机械测量方法3 石英晶体振荡器法 将石英晶体沿其线膨胀系数最小的方向切割成片，并在两端面上沉积上金属电极。由于石英晶体具有压电特性，因而在电路匹配的情况下，石英片上将产生固有频率的电压振荡。将这样一只石英振荡器放在沉积室内的衬底附近，通过与另一振荡电路频率的比较，可以很精确地测量出石英晶体振荡器固有频率的微小变化。在薄膜沉积的过程中，沉

30、积物质不断地沉积到晶片的一个端面上，监测振荡频率随着沉积过程的变化，就可以知道相应物质的沉积质量或薄膜的沉积厚度。薄膜物性检测薄膜物性检测Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉优点：提供清晰直观的形貌图像，分辨率高，观察景深长，可以采用不同的图像信息形式，可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等。扫描电子显微(SEM)分辨率可达1-2 nm薄膜物性检测薄膜物性检测Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials专注专注 激情激情 严谨严谨 勤勉勤勉薄膜物性检测薄膜物性检测Leading Physical Property Analysis of Thin-Fil