镍锰酸锂正极材料专题报告

1、高电压尖晶石型正极材料高电压尖晶石型正极材料LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4专题报告专题报告锂离子电池产生背景：u传统化石燃料的枯竭u环境污染日趋严重u人们对开发一种可代替清洁能源的迫切需求锂离子电池特点锂离子电池特点与镍镉（与镍镉（Ni/Cd）、镍氢（）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：）电池相比，锂离子电池的主要特点如下： 在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极极负极负极正极的运动状态。这就像一把摇椅，正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两摇椅的两端为电池的

2、两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为称为“摇椅式电池摇椅式电池” （Rocking-chair Cell）。）。锂离子电池工作原理图锂离子电池工作原理图正极材料正极材料锂离子电池正极材料的要求LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4的出现的出现与传统材料与传统材料LiMn2O4的对比：的对比：相同：相同：镍锰酸锂在结构上与锰镍锰酸锂在结构上与锰酸锂类似，属于尖晶石酸锂类似，属于尖晶石结构，具有三维大隧道结构，具有三维大隧道结构，导电性好、结构，导电性好、 非非常适合锂离子扩散，常适合锂离子扩散， 同

3、时充电状态下也具有同时充电状态下也具有非常稳定的热力学结构，非常稳定的热力学结构，安全性好。安全性好。不同：不同：通过适量的镍取代部分通过适量的镍取代部分锰以后，消除了大部分锰以后，消除了大部分+3 价锰离子，杜绝了价锰离子，杜绝了引起材料循环性能衰减引起材料循环性能衰减的因素，因此循环寿命的因素，因此循环寿命发生了质的改变。镍的发生了质的改变。镍的加入也使材料的电压平加入也使材料的电压平台上升到台上升到 4.7V 左右，左右，这比一般的正极材料在这比一般的正极材料在电压上高出大约四分之电压上高出大约四分之一。一。LiNi0.5Mn1.5O4 具有面心立方具有面心立方 (Fd3m) 和原始简单

4、立方和原始简单立方 (P4332)2 种结构种结构, 这这 2 种结构在一定条件下可发生可逆的相互转化。种结构在一定条件下可发生可逆的相互转化。 Fd3m 空间群空间群 Li占据占据8a位位, Ni和和Mn随机地占据随机地占据16d 位位, O 则占据则占据32e位位;P4332空间群空间群 Ni有序地取代了部分有序地取代了部分Mn原子原子,16d位分为位分为4b位和位和12d位位,Ni占有占有4b位位, Mn占有占有12d位位, O占有占有 8c和和 24e位。位。两种结构的两种结构的LiNi0.5Mn1.5O4LiNi0.5Mn1.5O4的充放电曲线的充放电曲线具有具有P4332间群和间群

5、和Fd3m空间群的空间群的 LiNi0.5Mn1.5O4 的物理性质有的物理性质有一个最大的差异就是一个最大的差异就是电子导电率电子导电率： 后者具有更高的电子导电率后者具有更高的电子导电率, 相差大约相差大约 2.5 个数量级个数量级, 这与这与有序结构的尖晶石缺少有序结构的尖晶石缺少 Mn3+ 有关有关, 这也导致了具有这也导致了具有 P4332 空空间群的间群的 LiNi0.5Mn1.5O4具有比具有比 Fd3m 空间群的空间群的 LiNi0.5Mn1.5O4更更低的倍率循环性能。低的倍率循环性能。合成方法合成方法常规合成法：高温固相法，共沉淀法，溶胶凝胶法常规合成法：高温固相法，共沉淀

6、法，溶胶凝胶法非常规合成方法：超声辅助法，喷雾合成法，熔盐法，机械化学非常规合成方法：超声辅助法，喷雾合成法，熔盐法，机械化学合成法合成法即是将原料简单混合后进行一定条件下的即是将原料简单混合后进行一定条件下的球磨，球磨， 使材料的混合均匀程度能达到微米使材料的混合均匀程度能达到微米级别，然后在高温下对球磨混合物进行高级别，然后在高温下对球磨混合物进行高温处理，一般温处理，一般 15 个小时以上的高温热处个小时以上的高温热处理即可实现原料组分在微米范围内的均匀理即可实现原料组分在微米范围内的均匀扩散。扩散。 固相法固相法 优势：工艺路线简单，成本较低优势：工艺路线简单，成本较低不足：固相球磨法

7、制备得到的镍锰酸锂含有较多不足：固相球磨法制备得到的镍锰酸锂含有较多的杂相成分，比容量不高，材料的充放电曲线很的杂相成分，比容量不高，材料的充放电曲线很难呈现单一的充放电平台。究其原因，仍然是原难呈现单一的充放电平台。究其原因，仍然是原料混合的均匀性不好。料混合的均匀性不好。 通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如共沉淀复合物，例如 NiNi0.50.5MnMn1.51.5(CO(CO3 3) )2 2、NiNi0.50.5MnMn1.51.5(OH)(OH)44等，然后加进锂盐进行固相球等，然后加进锂盐进行固相球磨，高温煅烧等也可得到镍

8、锰酸锂产物，这磨，高温煅烧等也可得到镍锰酸锂产物，这种方法根据具体的合成方案在成本和操作难种方法根据具体的合成方案在成本和操作难度上有所区别，在合成层状三元材料方面已度上有所区别，在合成层状三元材料方面已经实现了批量化生产。经实现了批量化生产。共沉淀法共沉淀法优势：用此方法合成的镍锰酸锂的电化学性能指优势：用此方法合成的镍锰酸锂的电化学性能指标也非常优异标也非常优异不足：共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、不足：共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、 锰起始锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的共沉淀复合物仍然要第二次与锂盐进行第二次固共沉淀复合物仍然要第

9、二次与锂盐进行第二次固相混合，所以仍然存在混合均匀性的问题。相混合，所以仍然存在混合均匀性的问题。 将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成溶胶后，分别经过凝胶固定、溶胶后，分别经过凝胶固定、 高温分高温分解煅烧，对于合成在空气气氛下具有高解煅烧，对于合成在空气气氛下具有高温稳定性的镍锰酸锂材料非常有优势温稳定性的镍锰酸锂材料非常有优势 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法优势：可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合优势：可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合不足：不足：操作复杂、原料试剂价格昂贵；操作复杂、原料试剂价格昂贵；传统的溶胶传统的溶胶- -凝胶方式对不同的金属离子

10、有着不同的凝胶方式对不同的金属离子有着不同的溶胶形成条件。因此很多文献报道的采用溶胶溶胶形成条件。因此很多文献报道的采用溶胶- -凝胶凝胶法合成的镍锰酸锂也存在着电压平台单一性不好，有法合成的镍锰酸锂也存在着电压平台单一性不好，有杂相存在，造成这种结果的原因就是溶胶杂相存在，造成这种结果的原因就是溶胶- -凝胶体系凝胶体系不稳定，产生了成分离析，或者是在高温分解过程中不稳定，产生了成分离析，或者是在高温分解过程中个组分分解温度点不一致等。个组分分解温度点不一致等。影响影响LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4电化学性能的因素电化学性能的因素: :MnMn4+4+和和NiNi2+2+阳离子的规则排列程度阳离子的规则排列程度Mn/NiMn/Ni比例比例MnMn3+3+的含量的含量颗粒形貌颗粒形貌表面位面表面位面表面组成表面组成与电解液的适配度与电解液的适配度目前采用的对目前采用的对LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4改性方法：改性方法： 掺杂少量掺杂少量3d3d过渡族金属，例如过渡族金属，例如CrCr，CoCo，FeFe，CuCu等等 制备具有特殊形貌的前驱体制备具