电化学教程第章

1、1第9章 金属的阴极过程u金属的阴极过程系指金属离子或络离子还原为金属的电极过程。u通常将在外电流的作用下，反应物粒子在阴极表面发生还原反应并形成新相过程，叫做金属的电沉积。u电化学极化较大时镀层性能更好29.1 金属阴极过程的特点v固体电极重现性差v固态金属表面上很难将电荷传递过程和电结晶过程分开研究，不能全面地了解各自的动力学规律v液相传质步骤常常为RDS，经典法很难揭示电子转移步骤的动力学规律v液态Hg电极v暂态法研究39.2 金属离子阴极还原反应的影响因素v（1）金属本性4v区域中金属元素的标准电位很负，虽然这些金属的J0都很大，但也难以从水溶液中还原为金属，在电极上进行的是氢的析出反

2、应。v区域和区域中的金属元素的标准电极电位比较正，都能从水溶液中还原为金属v区域中金属元素，电极反应的J0比较小，极化大，简单金属离子即可实现良好电沉积v钼、钨不能单独在水溶液中沉积，而在有铁族金属存在可以以合金形式沉积，称为诱导共沉积5v处在区域中的金属元素电极反应的J0很大，从其简单盐溶液中沉积这些金属时，得到的镀层，结晶粗大，结构不致密；只有与络合剂形成的络离子还原时才可能造成较大的电化学极化，实现良好电沉积6（2）溶液组成v有机表面活性剂v阴离子v溶剂v络合剂v局外电解质7vLi，Al，Mg等金属不能自水溶液中电沉积，但可从适当的有机溶剂中电沉积出来8（3） 基体金属v欠电势沉积：当金

3、属原子在异种金属电极表面还原时，有时可以观察到：当电极电势显著正于沉积金属的标准电势时，金属离子就能在基底上还原，生成单原子层厚度的沉积层。v可能原因：产物中金属活度小于纯金属，平衡电位正移9v酸性溶液中，Pb/Pb2+的标准电位是 -0.126V10v研究表明：主要是较活泼金属在较不活泼金属基底上发生欠电势沉积。vLi+、Tl+ 、Cu2+ 、Pb2+ 、Cd2+ 、Hg2+、Bi3+ 、Sb3+等在Ag、Au、Pt、Pd表面vAg+在Au、Pt、Pd表面v意义：不足单原子层的异种金属能显著改变界面电势分布和溶剂分子取向，并改变基底金属表面的吸附行为和反应能力。111213149.3 简单金

4、属离子的还原159.4 金属络离子的还原v9.4.1 参与还原的离子v配位数较低的表面络合物v配位数较低的络离子具有适中的浓度及反应能力，因而它的反应速度比简单离子和配位数高的络离子都要大。v电极反应本身是界面反应，直接参与电子交换的络离子很可能只能在电极表面存在16179.4.2 络合剂对电极体系热力学性质及动力学性质的影响 v金属从络离子体系中析出比简单离子体系涉及更大的电化学极化，J0可降低几个数量级。v不能只靠增大电流密度提高过电位，因为若过高的电流密度引起严重的浓度极化，则往往得到枝状和海绵状沉积物。18v热力学：v络离子不稳定常数Ka越小，电离越少，越稳定v络离子Ka越小，电极反应

5、标准电位与平衡电位越负19v动力学：Ka与过电位没有必然联系v一般来说，参与反应的络合物越稳定，使反应粒子改组为活化络合物时涉及能量变化也较大，即金属离子还原时活化能较高，极化较大。（NH3,CN-,CNS-,大部分含氧酸阴离子，多胺、多酸等有机物配体）v有些离子能形成利于电子交换的“桥”式配体，则反应活化能显著降低，即使Ka很小，过电位也很低，往往比简单离子都容易反应。(卤素离子，OH-也可能）209.5 电结晶过程v结晶：物质从液态或气态形成晶体的过程。v晶核：结晶过程的开始阶段，一些结晶物质分子相互靠近，按一定的取向关系聚集形成的亚微观聚集体。219.5.1 未完成晶面上的生长22232

6、49.5.2 平整晶面上晶核的形成与生长v伟相（例如大的晶体）与微相（例如细小的晶体）有不同的化学势后者有更大的比表面，因而就有着更大的表面能与总能量由于这种能量差别，由微晶组成的金属电极就具有较负的平衡电极电势v只有在比大晶体组成的电极的平衡电势更负的电势下微晶才是稳定的；而且电势愈负，可以稳定存在的微晶的临界尺寸也愈小259.5.3 实际晶面的生长2627282930319.6 有机表面活性物质的影响v电镀工艺中，大部分有机添加剂的作用机理是增大电化学极化和增大新晶核的形成速度，使镀层细致均匀。有些添加剂能促进某些晶面的择优取向，改进镀层光亮程度。有些能阻化或活化电极反应，有些能影响镀层内

7、应力，或影响气泡在镀层上的附着能力，等等。32v优点：加入浓度小，成本较低，对溶液中金属离子的化学性质没有影响，一般不具有毒性等。v缺点：容易引起夹杂使镀层的纯度和机械性能下降，不宜在高温下使用。容易产生泡沫并由此引起新的废水处理问题，以及浓度的测定和控制较为困难等。33思考题v1影响金属离子阴极还原反应的因素有哪些?v2络合剂对电极体系的热力学性质及动力学性质各有何影响?v3金属电结晶过程是否一定要先形成晶核？晶核形成的条件是什么？v4有机表面活性物质对金属电沉积过程有哪些影响？意义何在？34习题v金属Cu由Cu 2+离子活度为1的溶液中在25。C下以J70安培米2的速度沉积。在电子转移步骤

8、控制整个电极过程速度的情况下测得塔菲尔公式中的b0.06伏特和J01安培米2。问阴极电位是多少？35第10章 金属的阳极过程 金属的阳极过程是指反应物是金属的电极过程。 本章研究可溶性金属阳极的阳极溶解过程和钝化过程。 3610.1 正常的金属阳极溶解v10.1.1 反应历程37383940 4110.1.2 影响因素v温度v溶液的组成（如阴离子、络合剂、表面活性剂）及浓度v阴离子很可能形成表面络合物直接参加电极反应v水分子对正常阳极溶解有活化作用，故高浓度溶液中阳极溶解速度会下降v能使金属离子还原时极化增大的络合剂和表面活性剂一般也能使金属阳极溶解极化增大，有利于溶解，但也可能出现钝化。42

9、10.2 金属的钝化v(1) 定义v化学钝化：金属在具有一定强度的氧化性介质中变得不溶的现象。v电化学钝化：阳极极化时，由于金属表面状态变化而引起阳极溶解速度急剧下降甚至几乎停止的现象。4344（2）阳极极化曲线分析v实验方法：v控制电位法测稳态极化曲线v很低的电位扫描速度(0.1-1mV/s)测伏安曲线（即极化曲线）454647(3) 钝化机理v成相膜理论v成相膜理论认为，金属钝化是因为在表面生成了一层紧密的、完整的、有一定厚度(一般为几纳米)的钝化膜。这层膜是一个独立相，将金属与溶液机械地隔离开，致使金属的溶解速度大大下降。v大多数钝化膜系由氧化物组成。此外磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐及难溶的硫

10、酸盐和氯化物等也可以在一定条件下构成钝化膜。48吸附理论v 吸附理论认为，当电极电位足够正时，电极表面上形成了不足单层的O2-离子或OH-离子的吸附层，这层吸附层增加了金属氧化为金属离子过程的活化自由始能，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度，使电极进入钝态。4950v大多数金属表面的钝化膜可能是金属原子与定向吸附的水分子（碱液中为OH-）之间相互作用的产物。v卤素离子对钝化有“活化作用”5110.3 金属的自溶解v腐蚀：在许多介质中金属能与其作用生成各种化合物，从而引起金属结构的破坏。v化学腐蚀：电子在金属与氧化组分间直接传递，是不可分割的过程v电化学腐蚀：电子传递是间接的，在一定程度上可看

11、作是分开进行的过程，半反应遵循电极过程动力学规律。52v金属的化学腐蚀是氧化剂直接与金属表面的原子相碰撞而形成腐蚀产物，它受一般受多相化学反应规律支配。例如，金属Zn在高温干燥的含氧气氛中的腐蚀就是化学腐蚀。v金属的生物化学腐蚀是由于各种不同微生物的生命活动引起的。某些微生物用金属做培养法，或者以生成的产物侵蚀金属。一定组成的土壤、污水和某些有机物能加速生物化学腐蚀。53v金属的自溶解：金属与溶液相接触时发生的与外电流无关的溶解过程。54v共轭反应：同一电极上同时进行的，有着相同反应速度数值且相互独立的一对反应，其中一个是净氧化反应，另一个是净还原反应。v稳定电极电位（腐蚀电位）：无外电流时，

12、由于共轭反应的存在使电极电位偏离平衡电位而建立的新的电位。v平衡电位：外电流为0时，单个电极反应建立的热力学动态平衡电位，电荷转移平衡、物质转移平衡v稳定电位：外电流为0时，多个电极反应在同一个电极上建立的电位，此电位偏离了每个反应的平衡电位，总体电荷转移平衡、物质转移不平衡5556575859606162外电流对金属自溶解速度的影响63v正差效应：金属阳极极化时自溶解速度下降的现象。v负差效应：金属阳极极化时自溶解速度上升的现象。6410.4 金属的电化学防腐65666768习题v1什么叫稳定电位?它与平衡电位有何不同?v 2金属Fe在某一浓度的碱性溶液中以一定自溶速度发生腐蚀，如使Fe阳极极化，金属溶解的速度和其自溶速度有何变化？为什么?69v1金属的阳极溶解与