第十四章糖类

1、 第十四章第十四章 糖类糖类 第一节第一节 单糖单糖 第二节第二节 二糖二糖 第三节第三节 多糖多糖 糖类也称为碳水化合物，由碳、氢、糖类也称为碳水化合物，由碳、氢、氧三种元素组成。氧三种元素组成。从结构上看从结构上看，糖是多羟，糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的缩合物。基醛或多羟基酮以及它们的缩合物。第十四章第十四章 糖类糖类 Saccharides单糖：单糖：不能再水解糖，如葡萄糖、果糖等。不能再水解糖，如葡萄糖、果糖等。低聚糖低聚糖：能水解成能水解成 2 10 个单糖的糖，其个单糖的糖，其中最主要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖。中最主要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖。多糖多糖：完全水解后生成多个单糖的

2、大分子，完全水解后生成多个单糖的大分子，如淀粉、纤维素等。如淀粉、纤维素等。糖类糖类第一节第一节 单糖单糖-Monosaccharides单单糖糖根据结构根据结构醛糖醛糖:甘油醛甘油醛酮糖酮糖: 1,3-二羟基丙酮二羟基丙酮碳原子数目碳原子数目三碳糖（丙糖）三碳糖（丙糖）四碳糖（丁糖）四碳糖（丁糖）五碳糖（戊糖）：核五碳糖（戊糖）：核 糖糖六碳糖（己糖）：葡萄糖六碳糖（己糖）：葡萄糖CHO |CHOH |CH2OHCH2OH |C O |CH2OH甘油醛甘油醛1,3-二羟基丙酮二羟基丙酮 一、一、 单糖的构型单糖的构型CH2OHOHHOHHHOHHCHOOHOHHCHOCH2OHHOHCHOC

3、H2OHCH2OHHOHHOHOHHOHCHOHD-甘油醛甘油醛 D-葡萄糖葡萄糖 L-甘油醛甘油醛 L-葡萄糖葡萄糖D，L 构型标记法（费歇尔投影式）：构型标记法（费歇尔投影式）：碳链竖直放碳链竖直放置，羰基碳编号尽可能小，将编号最大手性碳原子置，羰基碳编号尽可能小，将编号最大手性碳原子构型与构型与 D-甘油醛进行比较，构型相同属于甘油醛进行比较，构型相同属于 D 构型，构型，构型相反则属于构型相反则属于 L 构型。构型。CH2OHO HHOHHHO HHCHOO HCH2OHHOHOHHHO HHCHOO HCH2OHO HHOHHOHHHCHOO HCH2OHHHHO HHO HCHO

4、D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖二、葡萄糖的结构二、葡萄糖的结构(一一) 葡萄糖的开链结构葡萄糖的开链结构 含有多个手性碳原子的非对映异构体中，只有含有多个手性碳原子的非对映异构体中，只有一个手性碳原子构型不同，其它手性碳构型完全相一个手性碳原子构型不同，其它手性碳构型完全相同的非对映异构体互称为同的非对映异构体互称为差向异构体差向异构体。(二二) 葡萄糖的环状结构葡萄糖的环状结构(Haworth)：六元环半缩醛六元环半缩醛OHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 当当

5、糖以氧环结构存在，半缩醛手性碳原子糖以氧环结构存在，半缩醛手性碳原子C1构型相反的差向异构体称构型相反的差向异构体称端基异构体端基异构体或或异头物异头物OH OHOHOHHOCH2HHHHCHOOHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHOHOHHOHHHHCHOCH2OH开链开链葡萄糖葡萄糖形成形成-和和 -葡萄糖过程的示意图葡萄糖过程的示意图 -异构体和异构体和-异构体两种晶体在水溶液中可以通异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。过开链式互变，并迅速建立

6、平衡。型（型（36%） 开链式（开链式（0.01%） 型（型（64%）(三三) 葡萄糖的构象葡萄糖的构象-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHOHOHOHOOHHHOHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖比吡喃葡萄糖比a-D-葡萄糖稳定葡萄糖稳定 三、果糖的结构三、果糖的结构三、单糖的性质三、单糖的性质(一一) 单糖的物理性质单糖的物理性质1.单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂水，难溶于有机溶剂;2.环状结构的单糖具有环状结构的单糖具有变旋光现象变旋光现象(新配制新配制的单糖水溶液在水中比旋光本领自行转变的单糖水溶液在水中比

7、旋光本领自行转变为定值的现象为定值的现象)。（二）单糖的化学性质（二）单糖的化学性质 1. 差向异构化差向异构化 差向异构体之间的相互转化过程称为差向异构体之间的相互转化过程称为 差向异构化差向异构化。D-葡萄糖与葡萄糖与 D-甘露糖在稀甘露糖在稀 碱溶液中通过烯二醇式中间体相互转化。碱溶液中通过烯二醇式中间体相互转化。D-葡萄糖葡萄糖 烯二醇式中间体烯二醇式中间体 D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖2.氧化反应氧化反应l与弱氧化剂的反应与弱氧化剂的反应HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果

8、 糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或 凡是能被凡是能被Tollens、Benedict 和和Fehling试试剂氧化的糖称剂氧化的糖称还原糖还原糖；反之，称为；反之，称为非还原糖非还原糖。l与溴水反应与溴水反应HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖用于鉴别酮糖与醛糖用于鉴别酮糖与醛糖 l与硝酸反应与硝酸反应+ 5HIO4 5HCOOH + HCHO + 5HIO3l与高碘酸反应与高碘酸反应3.还原反应：还原反应：催化加氢或用催化加氢或

9、用NaBH4还原剂还原剂4. 成脎反应成脎反应D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖脎葡萄糖脎D-葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙糖脎是难溶于水黄色晶体糖脎是难溶于水黄色晶体D-果糖苯腙果糖苯腙D-果糖脎果糖脎D-果糖果糖5.成酯反应成酯反应+ 5(CH3CO)2O+ 5CH3COOH6. 成苷反应成苷反应 单糖的半缩醛羟基或单糖的半缩醛羟基或半缩酮羟基半缩酮羟基与其它含羟基与其它含羟基的化合物发生缩合反应，生成的产物称的化合物发生缩合反应，生成的产物称糖苷糖苷, ,此反此反应称应称成苷反应成苷反应 。糖苷糖苷由残基（糖部分）和配基（非由残基（糖部分）和配基（非糖部分）组成，糖的残基和配基之间键称糖部分）组成，糖的残

10、基和配基之间键称苷键苷键。OOHOHHOHOHOHCH3OHOOHOHHOHOHOCH3OOHOHHOHOHOCH3+D-葡萄糖葡萄糖 -D-甲基甲基葡萄糖苷葡萄糖苷 -D-甲基甲基葡萄糖苷葡萄糖苷 -苷键苷键 -苷键苷键 糖苷不与托伦试剂、斐林试剂、苯肼糖苷不与托伦试剂、斐林试剂、苯肼等作用，也无变旋光现象。等作用，也无变旋光现象。 糖苷是一种缩醛或缩酮，在碱性溶液糖苷是一种缩醛或缩酮，在碱性溶液中比较稳定，但在稀酸和酶的作用下，水中比较稳定，但在稀酸和酶的作用下，水解生成原来的糖和非糖部分。解生成原来的糖和非糖部分。 二糖二糖是由一个单糖分子中的半缩醛羟是由一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一

11、个单糖分子中的羟基脱水后的缩基与另一个单糖分子中的羟基脱水后的缩合物。有些二糖由同一单糖形成，而有些合物。有些二糖由同一单糖形成，而有些二糖由两种不同单糖形成二糖由两种不同单糖形成第二节第二节 双糖双糖-Disaccharides还原性二糖还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基与：一分子单糖的半缩醛羟基与另一个分子单糖的醇羟基脱水形成，分子另一个分子单糖的醇羟基脱水形成，分子中仍中仍保留一个半缩醛羟基保留一个半缩醛羟基，能转变成开链，能转变成开链式的醛基，因而具有还原性和变旋光现象，式的醛基，因而具有还原性和变旋光现象，能与苯肼成脎。能与苯肼成脎。非还原性二糖非还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基：

12、一分子单糖的半缩醛羟基与另一个分子单糖的半缩醛羟基脱水形成，与另一个分子单糖的半缩醛羟基脱水形成，分子中分子中无半缩醛羟基无半缩醛羟基，不能转变成开链式，不能转变成开链式的醛基，因而无还原性和变旋光现象，也的醛基，因而无还原性和变旋光现象，也不能与苯肼成脎。不能与苯肼成脎。一、蔗糖（一、蔗糖（Sucrose） 蔗糖分子式为蔗糖分子式为 C12H22O11，由，由-D-葡萄糖葡萄糖 C1 上的半缩醛羟基与上的半缩醛羟基与-D-果糖果糖 C2 上的半缩酮羟基缩上的半缩酮羟基缩水以水以,-1,2-苷键结合而形成，属于非还原糖。苷键结合而形成，属于非还原糖。,-1,2-苷键苷键C12H22O11 +

13、H2OH+C6H12O6 + C6H12O6蔗糖蔗糖+ 66.5 D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖 蔗糖水解比旋光本领发生了由右旋向蔗糖水解比旋光本领发生了由右旋向左旋转化，所以常将蔗糖的水解产物（葡左旋转化，所以常将蔗糖的水解产物（葡萄糖和果糖的混合物）萄糖和果糖的混合物）称为转化糖。称为转化糖。+ 52.7 - 92 转化糖转化糖-19.8 二、麦芽糖二、麦芽糖 分子式为分子式为 C12H22O11，由，由-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C1上上的半缩醛羟基与另一分子的半缩醛羟基与另一分子D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C4 上的醇上的醇羟基缩合脱水而成，它是羟基缩合脱水而成，它是-D-吡喃葡萄糖苷，具吡喃

14、葡萄糖苷，具有还原性及变旋光现象有还原性及变旋光现象-1,4-苷键苷键三、乳糖三、乳糖(lactose) 乳糖由一分子乳糖由一分子- D-半乳糖的半缩醛羟基与一半乳糖的半缩醛羟基与一分子分子 D-葡萄糖葡萄糖C4 上的醇羟基脱一分子水而成，分上的醇羟基脱一分子水而成，分子中存在半缩醛羟基，有还原性及变旋光现象。子中存在半缩醛羟基，有还原性及变旋光现象。-1,4-苷键苷键 多糖由多个单糖残基以糖苷键连接形成多糖由多个单糖残基以糖苷键连接形成的多聚物。多糖大多数为无定性粉末，无甜的多聚物。多糖大多数为无定性粉末，无甜味，一般不溶于水，无还原性及变旋光现象味，一般不溶于水，无还原性及变旋光现象第三节

15、第三节 多糖多糖(一一) 直链淀粉（占直链淀粉（占20 %） 直链淀粉的平均相对分子质量直链淀粉的平均相对分子质量60000，由，由 300400 个个 D-葡萄糖残基以葡萄糖残基以-1,4-苷键连接苷键连接。-1,4-苷键苷键 直链淀粉为螺旋状结构，每一圈螺旋有直链淀粉为螺旋状结构，每一圈螺旋有6个个D-葡萄糖残基。其螺旋状结构空穴恰好葡萄糖残基。其螺旋状结构空穴恰好适合碘分子进入，淀粉通过朝向圈里的羟适合碘分子进入，淀粉通过朝向圈里的羟基氧原子与碘相互作用形成深蓝色配合物。基氧原子与碘相互作用形成深蓝色配合物。碘碘-淀粉配合物的结构示意图淀粉配合物的结构示意图(二二) 支链淀粉（占支链淀粉

16、（占80 %） 支链淀粉分子大约有支链淀粉分子大约有 6000个个 D-葡萄糖葡萄糖残基，残基，D-葡萄糖残基通过葡萄糖残基通过-1,4-苷键相连成苷键相连成直链，直链每隔直链，直链每隔 2025 个个 D-葡萄糖残基便葡萄糖残基便有一个以有一个以-1,6-苷键连接的侧链，而侧链上苷键连接的侧链，而侧链上又会出现另一个分支侧链。又会出现另一个分支侧链。主链：主链：- 1, 4 苷键苷键支链：支链：- 1, 6 苷键苷键支链淀粉形状示意图支链淀粉形状示意图二、二、 糖原（动物淀粉）糖原（动物淀粉） 糖原与支链淀粉相似，每相隔糖原与支链淀粉相似，每相隔 810 个个葡萄糖残基便出现一个葡萄糖残基便出现一个-1,6-苷键。苷键。糖原的分支结构示意图糖原的分支结构示意图三、纤维素（三、纤维素（Cellulose） 纤维素是由纤维素是由1000-15000个个-D葡