第10章 沉淀平衡

1、第第10章章 沉淀平衡沉淀平衡 10-1 溶度积原理溶度积原理 10-1-1 溶度积常数溶度积常数 10-1-2 溶度积原理溶度积原理 10-1-3 溶度积与溶解度溶度积与溶解度 10-1-4 同离子效应同离子效应 10-1-5 影响难溶物溶解的其他因素影响难溶物溶解的其他因素 10-2 沉淀与溶解沉淀与溶解 10-2-1 金属氢氧化物沉淀的生成金属氢氧化物沉淀的生成-溶解与分离溶解与分离 10-2-2 难溶硫化物沉淀与溶解难溶硫化物沉淀与溶解 10-2-3 沉淀转化沉淀转化作业：作业：2、3、6、7、10、13、15难溶强电解质难溶强电解质(AmBn)的的饱和溶液中，饱和溶液中，存在：存在：

2、 AmBn (s) m A n+ + n Bm 一定温度下，难溶强电解质一定温度下，难溶强电解质AmBn (s)饱和溶液饱和溶液的离子的离子浓度浓度的系的系数次方之积数次方之积 An+m B mn = Ksp (溶度积溶度积) 。10-1-1 溶度积常数溶度积常数溶解溶解沉淀沉淀注意注意 只用于只用于难溶强电解质，难溶强电解质，不适于难溶弱电解质不适于难溶弱电解质 Al(OH)3、H2S等等 Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小化学式化学式Ksp化学式化学式KspAgCl1.7710-10Cu2S2.2610-48AgBr5.351

3、0-13CuCl1.7210-7AgI8.5110-17Fe(OH)24.8710-17Ag2C2O45.410-12Fe(OH)32.4610-39BaCO32.5810-9HgS6.4410-53BaSO41.0810-10Li2CO38.1510-4CaCO31.0710-10MgCO36.8210-6CaF21.4610-10Mg(OH)25.6110-12CaSO47.1010-5PbSO41.8210-8CuS1.2710-36ZnS2.9310-25溶度积常数表溶度积常数表(298K) AmBn(s) mA + nB J i = cAm cBn离子积离子积 Ksp = Am Bn

4、 (B)(A)D()C(ccccJ ABDCK浓度商浓度商沉淀溶解沉淀溶解饱和溶液饱和溶液沉淀析出沉淀析出 10-1-2 溶度积原理溶度积原理(溶度积规则溶度积规则)化学平衡：化学平衡：A + B C + D 判断反应方向判断反应方向? Ji Ksp 离子积离子积 溶度积溶度积判断沉淀还是溶解判断沉淀还是溶解?沉淀溶解平衡：沉淀溶解平衡：起始浓度例例10-1 0.100 molL1 MgCl2 和和NH3 等体积混合，等体积混合，会不会生成会不会生成Mg(OH)2? 已知已知 Ksp Mg(OH)2 = 5.61 1012 Kb (NH3 ) = 1.77105 J = c (Mg2+) c

5、2 (OH) c (Mg2+)= 0.0500 molL1 c (OH)= =9.41 10-4 molL1 J = 4.4 10-8 Ksp ，会生成会生成Mg(OH)2沉淀。沉淀。cKb溶度积常数溶度积常数(Ksp ) 溶解度溶解度(s, 物质的量浓度物质的量浓度) AmBn (s) m A x+ + n B y s m s n snmspnmnmKs 10-1-3 溶度积溶度积Ksp与溶解度与溶解度s的换算的换算Ksp = Am Bn =(ms)m (ns)n = mm nn s m+nAB A + B (s) s s AB2 A + 2 B (s ) s 2 s AB3 A + 3 B

6、 (s ) s 3 s spKs 4Ks sp327 4spKs例：已知例：已知Ksp ，求，求s例例 室温下室温下, AgCl的溶解度是的溶解度是1.9310-3 g L-1, 求求AgCl的溶度积。的溶度积。 M(AgCl) =143.3 g mol -1 。解：解：换算换算AgCl溶解度溶解度 s = 1.9310-3 g L-1 143.3 g mol -1 = 1.35105 mol L1 Ksp(AgCl) = s2 = (1.3510-5)2 = 1.8210-10例例 已知已知Mg(OH)2的的Ksp=1.201011 298K时时, Mg(OH)2的溶解度为多少的溶解度为多少

7、?解：解： Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH s = 1.44104 molL1nmspnmnmKs Ksp 溶解度溶解度AB： AgCl 1.8210-10 1.3310-5 mol L-1 AgI 8.5110-17 9.010-9molL-1AB2：Mg(OH)2 1.2010-11 1.4410-4molL-1A2B：Ag2CrO4 9.6210-12 1.3410-4molL-1同种类型同种类型(AmBn)的难溶电解质的难溶电解质, 如如AgCl和和AgI ，Ksp越大，越大，s越大；越大；不同类型不同类型的难溶电解质的难溶电解质如如AgCl和和Mg(OH)2 ，需求出，需

8、求出s。nmspnmnmKs 溶解度比较：溶解度比较：解解: S(Ag2CO3) S(Ag2CrO4) S(CaCO3) S(BaSO4) S(Ag2CO3) = S(CaCO3 )= S(Ag2CO3) S(CaCO3)，所以所以Ag2CO3溶解度最大。溶解度最大。4AgCO,sp3104K3 510spK例例: Ag2CO3, Ag2CrO4, CaCO3, BaSO4中何者溶解度最大？中何者溶解度最大？ Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4Ksp 8.510-12 1.110-12 5.010-9 1.110-10 1.同离子效应同离子效应2. 盐效应盐效应3. 酸效应、

9、配位效应，酸效应、配位效应， 温度、溶剂温度、溶剂10-1-4 影响影响难溶物难溶物溶解度的因素溶解度的因素 在弱电解质溶液中，加入与其含有在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离相同离子的易溶强电解质子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低而使弱电解质的解离度降低的现象。的现象。 在难溶电解质溶液中加入与其含有在难溶电解质溶液中加入与其含有相同相同离子的易溶强电解质离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。解度降低的作用。1. 难溶电解质的同离子效应难溶电解质的同离子效应例例10-3 计算计算AgCl 在在 1.010-2 mol L-1 HCl中的溶解度。中的溶

10、解度。 AgCl(s) Ag+ + Cl纯水纯水 s * s *HCl s * s * + c(Cl)平衡平衡 s* s * + c(Cl) s c(Cl) s* = 1.3310-5 mol L-1s = 1.7710-8 mol L-1同离子效应使同离子效应使AgCl 的溶解度的溶解度_，Ksp _。 在难溶电解质饱和溶液中加入强电解在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的质，使难溶物的溶解度略有增大溶解度略有增大。2. 难溶电解质的盐效应难溶电解质的盐效应 金属氢氧化物和硫化物金属氢氧化物和硫化物10-2 沉淀的生成、溶解与分步沉淀沉淀的生成、溶解与分步沉淀 (重点重点)1. 开始

11、沉淀时开始沉淀时的的pOH:5100 . 1)OH( spnKcMK)OH( c nspn完全沉淀时完全沉淀时(cM 105 mol L-1)的的pOH:10-2-1 金属氢氧化物沉淀的生成、溶解与分离金属氢氧化物沉淀的生成、溶解与分离与金属离子的原始浓度有关与金属离子的原始浓度有关与金属离子的原始浓度无关与金属离子的原始浓度无关M(OH)n (s) M n+ + n OH例例 计算欲使计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完离子开始沉淀和完全沉淀的全沉淀的pH值。值。KspFe(OH)3 = 4.01038解：解： Fe3+离子离子开始沉淀开始沉淀所需要的所需要的pH值值:Fe(

12、OH)3(s) Fe3+ + 3OH- 0.01 c(OH-) Ksp=Fe3+OH-3 = 0.01c3(OH-) c(OH-) = 1.5910-12 molL-1 H+ = 6.310-3 molL-1 pH = 2.2M)OH( nspnKc Fe3+离子离子沉淀完全沉淀完全所需要的所需要的pH值值 c(OH) = 1.591011molL-1 H+ = 6.310-4 molL-1 pH = 3.2 (酸性酸性)5sp100 . 1)OH( Kcn沉淀完全评论：评论： 氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；氢氧化物沉淀不一定在碱性环境； 不同氢氧化物沉淀的不同氢氧化物沉淀的pH值不同，可通过

13、控制值不同，可通过控制pH分离金属离子。分离金属离子。2. 分步沉淀和离子的分离分步沉淀和离子的分离 分步沉淀：分步沉淀：溶液中同时存在几种离子，都能与同一溶液中同时存在几种离子，都能与同一种沉淀剂生成沉淀，发生几种离子先后被沉淀的现象。种沉淀剂生成沉淀，发生几种离子先后被沉淀的现象。 A离子离子B离子离子pH开始沉淀开始沉淀开始沉淀开始沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀pH开始沉淀开始沉淀开始沉淀开始沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀A离子离子B离子离子可以分步沉淀！可以分步沉淀！不能分步沉淀！不能分步沉淀！pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH 1

14、2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14Fe3+ Al3+ Cr3+ Cu2+Fe2+ Ni2+Mn2+ Mg2+0.1mol/L Mn+ 开始沉淀的开始沉淀的pH Mn+ 沉淀完全时的沉淀完全时的pH101102103104105M+nP343 T10-23.27.2pH可将可将pH值控制在值控制在 3.2 7.2 之间之间Fe3+沉淀完全沉淀完全Ni2+开始沉淀开始沉淀例：在含有例：在含有0.10molL-1 Fe3+和和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，的溶液中，欲除掉欲除掉Fe3+，使，使Ni2+仍留在溶液中，应控制仍留在溶液中，应控制pH值为多少值为多少?

15、 (p343 T10-2) KspFe(OH)3 4.010-38 Ni(OH)2 2.010-15Fe3+105Ni2+ = 0.15100 . 1)OH( spnKcM)OH( nspnKc例例 向浓度各为向浓度各为 0.01 mol L-1 的的Cl-, Br-, I- 混合混合溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液溶液 ， 何种离子先沉淀？何种离子先沉淀？ 第一种离子沉淀完全时，第二种离子是否已沉淀？能第一种离子沉淀完全时，第二种离子是否已沉淀？能否实现分步沉淀？否实现分步沉淀？ Ksp AgCl 1.8210-10 AgBr 5.010-13 AgI 8.310-17 何种离子先沉淀？何

16、种离子先沉淀？ 相同类型比较相同类型比较 Ksp ，知，知 AgI 先沉淀。先沉淀。 I -沉淀完全时，沉淀完全时， Br- 是否已经沉淀？是否已经沉淀？ I -沉淀完全时，沉淀完全时， I - 1105 Ag + = Ksp (AgI)/ I = 8.31012Ag+Br-= 8.310-12 0.01 = 8.310-14 Ksp (AgBr) ， Br- 还未开始沉淀，可以分步沉淀。还未开始沉淀，可以分步沉淀。沉淀的先后顺序：沉淀的先后顺序： 沉淀类型相同时沉淀类型相同时(如如AgX)，被沉淀离子浓度相同，被沉淀离子浓度相同， Ksp小者先沉淀，小者先沉淀，Ksp 大者后沉淀；大者后沉淀

17、； 沉淀类型不同时沉淀类型不同时(如如Fe(OH)3、Mg(OH)2)，要通过，要通过计算确定。计算确定。 PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS硫化物大部分为难溶物，硫化物的硫化物大部分为难溶物，硫化物的Ksp相差很大，其相差很大，其沉淀、溶解情况比较复杂。沉淀、溶解情况比较复杂。10-2-2 难溶金属硫化物沉淀与溶解难溶金属硫化物沉淀与溶解MnS 溶溶 ZnS FeS 不溶不溶 溶溶CdS 不溶不溶 不溶不溶 溶溶PbS 不溶不溶 不溶不溶 溶溶 溶溶CuS Ag2S 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶 溶溶 HgS 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶

18、溶溶 HAc 稀稀HCl 浓浓HCl HNO3 王水王水MS + 2H+ M2+ + H2SK溶解方法溶解方法金属硫化物的分步沉淀金属硫化物的分步沉淀MS +2H+ M2+ + H2S222HSHMKSS22Ksp1aK2aKKSHHMSHMH22122spaa2221aaspKKKKKKMS M2+ + S2- Ksp2H+ + S2- H2S 1/Ka1Ka2酸的浓度酸的浓度H+与与M2+的关系的关系例例10-4 0.10 molL-1 ZnCl2，MnCl2混合溶液，通混合溶液，通H2S气体，气体，H+控制在什么范围，可将控制在什么范围，可将Zn2+和和Mn2+分开分开？已知：已知：Ks

19、p(ZnS)= 2.931025 Ksp(MnS)=4.651014 Ka(H2S)= 5.7108 Ka(HS-)=1.21015计算计算Zn2+沉淀完全时的沉淀完全时的H+，pH = 2.32和和Mn2+开始沉淀时的开始沉淀时的H+ ， pH = 5.41spaaKKK2122SHMH例：某溶液中含有例：某溶液中含有0.10 molL-1 FeCl2 和和0.10 molL-1 CuCl2 ，通，通H2S于该溶液，是否会生成于该溶液，是否会生成FeS沉淀？沉淀？已知：已知： Ksp(FeS) = 3.710-19 Ksp(CuS) = 8.510-45 Ka (H2S) = 5.710-8

20、 Ka (HS-) = 1.210-15S2 = ?Ksp(FeS) = 3.710-19 Ksp(CuS ) = 8.510-45CuS 沉淀先生成，且沉淀完全。沉淀先生成，且沉淀完全。 Cu 2+ H2S CuS + 2 H +起始：起始： 0.1 0 终：终： 0 0.1 0.2能否生成能否生成 FeS沉淀？沉淀？ Ksp(FeS)= 3.710-19 当当H + = 0.2 molL-1时，时，S 2-=? H2S S2 + 2H+ 0.1 x 0.2SHSH2-2221aaKK2221-2HHSSKKaa10-2-3 沉淀的转化沉淀的转化 在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生

21、在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种成另一种更难溶的新沉淀。更难溶的新沉淀。 AgCl(s) + I- AgI + Cl-95109 . 4101 . 7)CaCO()CaSO(CaCaCOSOCOSO3422-23-24-23-24spspKKK)AgI()AgCl(AgAgI ClI Cl-spspKKK?)(BaCO)(BaSO)(CO)(SO3sp4sp2324jKKccKBaSO4 (s) + CO32- = BaCO3(s) +SO42-CaSO4 (s) + CO32- = CaCO3(s) +SO42-练习练习 1 已知：已知：ZnS的的Ksp = 1.2 10

22、-23，H2S的的K1 = 5.7 10-8，K2 = 1.2 10-15，在，在0.10 molL-1 ZnSO4的酸性溶液中通入的酸性溶液中通入H2S至饱和，欲使至饱和，欲使ZnS产生沉淀，产生沉淀，H+ 最高不能超过多少？最高不能超过多少？ Zn2+ + H2S= ZnS + 2H+ H+ 0.24(molL-1)spaaKKKK21-222-22222SSHZnSHSHZnHspaaKKK2122SHMH平衡右移，则平衡右移，则 2 0.10 mol金属硫化物金属硫化物 MS 可溶于可溶于1.0 L 盐酸，溶解盐酸，溶解(生成生成H2S和和M2+)达平衡时，达平衡时，H+ = 0.24

23、 molL-1。计算。计算MS的的Ksp。(已知：已知：H2S的的Ka1 = 5.7 10-8，Ka2 = 1.2 10-15) MS + 2H+ M2+ + H2S 起始浓度起始浓度/ moldm-3 c初初 0 0 平衡浓度平衡浓度/ moldm-3 0.24 0.10 0.10KK Kaspa12+2+MH SH22K Kaa12+2+MH SH22815257101210010010024.Ksp = 1.2 10-27 3 将将0.0010 mol NaI、0.0020 mol NaBr、0.0030 mol NaCl和和0.0040 mol AgNO3一起加入到一起加入到100 c

24、m3水中水中(假定体积不变假定体积不变)，求溶，求溶液中液中I 的浓度。已知的浓度。已知Ksp(AgI) = 8.0 10-17 Ksp(AgCl) = 1.6 10-10 Ksp(AgBr) = 5.0 10-13 Ag+ + I AgI 0.0010 0.0010 mol Ag+ + Br AgBr0.0040 mol 0.0020 0.0020 mol Ag+ Ag+ + Cl AgCl 0.0010 0.0030 mol 求溶液中求溶液中I 的浓度的浓度? Cl 余：余：0.0020 mol)Lmol(100 . 810. 0/0020. 0106 . 1)Cl(AgCl)(Ag1 -

25、910-cKsp)Lmol(100 . 1100 . 8100 . 8Ag)AgI(I 1 -8917-spK(2) 分步沉淀：分步沉淀：溶液中同时存在几种离子，都能与同一种沉淀剂生成沉淀，由于溶液中同时存在几种离子，都能与同一种沉淀剂生成沉淀，由于Ksp不同，离子浓度不同，而发生不同，离子浓度不同，而发生溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀的现象。溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀的现象。P343 T10-2ABpH开始沉淀开始沉淀开始沉淀开始沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀pH开始沉淀开始沉淀开始沉淀开始沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀温故知新温故知新-23.27.2pH可将可将pH值控制在值控制在 3.2 7.2 之间之间Fe3+沉淀完全沉淀完全Ni2+开始沉淀开始沉淀例：在含有例：在含有0.10molL-1 Fe3+和和