第十四章 硼族元素(IIIA族)B Al Ga In Tl 硼铝镓铟铊

1、第十四章第十四章 硼族元素硼族元素（IIIA族）族）B Al Ga In Tl 硼硼 铝铝 镓镓 铟铟 铊铊 一、硼族元素一、硼族元素（在周期表中位置：第IIIA族）BAlGa In Tl相似性相似性 递变性递变性1、最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。2、气态氢化物的通式：RH33、最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3单质物性单质化性主要氧化态稳定性逐渐增大熔沸点降低单质密度增大非金属性减弱、金属性增强最高价氧化物对应水化物的酸性减弱氢化物的稳定性减弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p113主要氧化态稳定性逐渐减小EA1规律

2、性不强I1基本逐渐减小I Ga IAl I In I Tl ISn IPbI GaIAl I In I Tl Isn IPb 5-1 硼硼一、硼成键特征：一、硼成键特征：（一）主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化：BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-（二）B缺电子性质（ns2 np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物 氧化态为+3,但随原子序数增大，ns2 趋向稳定， Tl: +1氧化态为特征 缺电子化合

3、物，Lewis酸：（三）形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)（四）B是亲F、亲O元素： 键能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565(五) B与Si的相似性 对角线规则二、硼单质二、硼单质 单质硼 无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要-菱形硼（黑灰色） （一）硼制备： 钽、钨或氮化硼表面1. -菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 80011002. 无定形硼无定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2Na

4、Cl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)（二）-菱形硼结构（重点）（重点）（书P.154155 原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3 12 = 36价电 子 B12：36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2 = 30条棱123456712101198（2）顶部和底部： 顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键1

5、71 nm，共用去6（2/2）e = 6e1与外部B12 成键（1）腰部： 6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键203 nm，用去62/3e = 4e1234567121011982 B12 单元内部成键 ：由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。（三）硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下能与N2, O2, S,X2发生反应，显还原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B亲F) 与外部B

6、12 成键共用去4e + 6e = 10 e 973K 4B(s) + 3O2(g） 2B2O3(s） rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼：氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）2无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g)

7、B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)3有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +32B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 5-2 铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊一、基本性质一、基本性质性质： Al Ga In Tl价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族） A /V （据书P168, 图5-12 G /F-Z图计算“斜率” ）M3+ / M H3BO3

8、/B -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。硼族元素的硼族元素的G /F-Z图图二、铝的化性：二、铝的化性：（一）对角相似：i Be B C r和* 互相竞争，* * / r 相近Na Mg Al Si（二）强还原性： 1与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN 2与酸或碱均反应 H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH-

9、 + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” （Zn也是） 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。 三、三、镓、铟镓、铟 R.T. 例： 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不及应（一）还原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1M 原子半径/pm Al (143.2) Ga (122.1) （“钪系收缩”：Z*, r* = Z* / r ：AlGa） M3+离子半径/pm Al (51) 733K, 自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键

10、与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。二、硼酸二、硼酸T ，逐步脱水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）（一）B(OH)3晶体结构（书晶体结构（书P161图图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 似石墨，有解离性。（二）（二）B(OH)3物性物性R.T.微溶于水，T ，溶解度 ，可用重结晶方法提纯T/ 25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.5

11、3（三）（三）B(OH)3化性化性 B(OH)3 sp3 缺电子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H3O+ Ka = 5.810-10，很弱2与多元顺式羟基化合物反应，与多元顺式羟基化合物反应，酸性 ，例如：螯合效应 Ka =10-6 （可用标准碱液确定）1一元一元Lewis弱酸：弱酸：不是三元质子酸！3.和单元醇反应B(OH)3+ 3ROH= B(OR)3 + 3H2O硼酸酯燃烧产生绿色火焰，鉴定硼的化合物鉴定硼的化合物（四）四硼酸（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羟基氧数目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐

12、+ H+ H3BO3 （水溶解度最小） Na2B4O7H2O （重要的硼酸盐） NaBO2 Mg2B2O5 H2O三、硼酸盐三、硼酸盐123456712101198问题6个3c-2e键6个正常B-B203 pm171 pmB12B12B12B12B12B121. B -H 键 键长键长119pm2. B -H -B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的键，键长（大于、小于、等于）？ B -H 键 B2H6分子 磁性，实验测定 1H NMR 有 种H，比例 ，其中 个H与B共平面，另外的 H在平面的关于B2H6分子 的性质 1末端 B-H： 正常键 2c-2e bond； 2正常 B-B 键 2

13、c-2e bond； H 3氢桥键 B B 3c-2e bond； B 4桥式（开放式） B B 3c-2e bond； B 5封闭式 B B 3c-2e bond。 BHB5H9（1）价轨道数：45 + 19 = 29 5B 9H （2）价电子数 35 + 19 = 24 5B 9H 5个 B-H 2c-2e: 2e5=10e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e4=8e合计24e, 12个成键分子轨道3c-2e: 2e1=2e1个2个 B-B 2c-2e：2e2=4eBBBBBBHHHBBHHHHHH例1：戊硼烷9（B5H9）分子结构例2：己硼烷-10（ B6H10 ）分子结构(1) 价轨

14、道数：461 1034 6个B 10H (2)价电子数 36 + 110 = 28 6B 10H 6个 B-H 2c-2e: 2e6=12e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e4=8eBBB2个3c-2e: 2e2=4e2个 B-B 2c-2e：2e2=4e例3 癸硼烷-14（B10H14）分子结构(1) 价轨道数：41011454 10个B 14H (2)价电子数 310 +114 = 44 10B 14H 10个 B-H 2c-2e: 2e10=20e 4个 B-H-B 2c-2e: 2e4=8e4个BBB3c-2e: 2e4=8e2个 B-B-B 2c-2e 2e2=4e2个 B-B

15、2c-2e：2e2=4e四、四硼酸钠（硼砂，四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点重点) Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶体结构 (P162 图5-8)1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 BO3 另2个B： sp3 BO4 氢键2各B4O5(OH)42- 成键（二）T, 硼砂溶解度 T/ 10 50 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5 可用重结晶法提纯可用重结晶法提纯（三）硼砂化性1标准缓冲溶液标准缓冲溶液 (重点) 缓冲原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +

16、OH- +H+ 1:1摩尔比外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20 pH=9.242. 制备制备(BN)xNa2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN3硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子鉴定金属离子 硼砂与硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。带特征颜色的偏硼酸盐。 例例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色绿色 Cu(BO2)2 蓝蓝 +1 CuBO2 红红 Fe(BO2

17、)2 绿绿 Fe(BO2)3 棕棕 Ni(BO2)2 黄棕黄棕 MnO22B2O3 紫色紫色4硼砂的制备（1）苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸镁（2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、卤化硼五、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I）缺电子化合物， Lewis酸（一）键能/kJmol-1结构： BF3 BCl3 BBr3 BI3结构 平面三角形键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)B-X键能 613.3 456

18、377 263.6BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略461Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp32. Lewis酸性强弱顺序酸性强弱顺序： BF3 BCl3 BI3 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI33. Lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂： RX +

19、 BF3 = 6R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX4水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 六、铝分族氧化物及其水合

20、物（书六、铝分族氧化物及其水合物（书P163164）（一）氧化物（二）氧化物水合物 水合物 酸碱性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 Al(OH)3 （尚可溶于氨水，而 Al(OH)3不溶） In(OH)3 更弱 AB 无 Tl(OH)3 但 TlOH 为强碱（似 NaOH） 七、铝分族卤化物七、铝分族卤化物（一）铝的卤化物例：AlCl3(s) 177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 见书P.166图5-11无水AlCl3的制备Al+3Cl2(g)= AlCl3Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g)Al2O3+3C + 3X2 =2AlX3 +COAlAl

21、ClClClClClCl（二）TlF3离子型 TlCl3 R.T. TlCl + Cl2 Tl (III) 强氧化性， TlBr3 TlBr + Br2 6s 2惰性电子对效应 （三） 在GaCl2 InCl2 中不存在单电子， GaCl2 实为 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In (I)In(III)Cl4。Tl(III) I3不存在， Tl(I) I3存在Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在 TlCl TlBr TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩尔的H3

22、BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2H4B4O9 8 H2O。问题问题1：11(4分)工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO31-2 (4分)硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要说明其缓冲作用的原理。问题问题2 (2分) BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n 的硬度比

23、金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应方程式。 Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BNLewis酸性强弱顺序酸性强弱顺序： BF3 BCl3 BI3 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI33.判断BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱的次序，并进行说明4. 在GaCl2 InCl2 分子的实际组成为 GaCl

24、2 实际组成为Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In (I)In(III)Cl4。5. BH3不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？ 第五章第五章 硼族元素小结硼族元素小结一、一、 B的成键特征：的成键特征： （一）共价成键为主； （二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体； 例1、-菱形硼；例2、B2H6； （三）亲F、亲O 二、二、 Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析子成键情况分析: 三、三、 硼酸及其盐：硼酸及其盐： （一）H3BO3 1、晶体结构； 2、化性 (1) 一元Lewis酸； (2) 与多醇反应后，酸性；

25、 (3)和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯， （二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶体结构； 2、化性 （1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液； （2）硼砂珠试验鉴定金属离子。四、四、 卤化硼卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因酸性顺序及原因(重点重点) 五、铝分族五、铝分族（一）还原性：（一）还原性： Al Ga In Tl 强强 弱弱（二）铝单质（二）铝单质 1、强还原性；、强还原性； 2、亲、亲O； 3、两性（、两性（重点重点）：）： Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 （三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（三）氧化物及其水合物的

26、酸碱性变化；（四）卤化物：（四）卤化物：1、Al2Cl6(l,g) 结构；结构；2、无水、无水AlCl3制备方法（含制备方法（含“反应耦合反应耦合”等等3种方法（种方法（重重点点）AlAlClClClClClCl七、七、“次周期性次周期性”小结（小结（重点重点）（一） 第二周期元素（N、O、F） 1、EA1 NP, OS, FCl 2、键离解能： N-NP-P , O-OS-S , F-F PP, O=OS-S, F-HCl-H （二） 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。 氧化性： H3PO4（非氧化性酸） H3AsO4 , SO2 TeO2 （SO2+SeO2SO42-+Se） H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （碱性介质中制B