材料回收 铜锡实验周

1、LOREM IPSUM Lorem ipsum dolor金属的回收利用金属的回收利用1.1 本项目的背景（目的、意义） 近年来，汽车、电子电器和电力通讯等行业发展迅猛，产品更新换代速度很快，因而产生了大量报废镀锡铜线。我国铜、锡资源严重短缺，对外依存度分别高达和。电线电缆是铜的主要用途之一，我国每年镀锡铜线用量已超过万，且每年进口大量报废镀锡铜线。镀锡铜线中锡质量分数为，铜质量分数在以上，具有很高的回收价值。回收报废镀锡铜线不仅能缓解铜、锡矿产资源供应风险，同时具有良好的经济效益和社会效益。 多年来，有色金属资源再利用已在大多数的工业发达国家受到广泛重视，是国民经济和社会发展中的重要组成部分

2、，同时也是实现循环经济的一项重要举措。近十年来，世界再生铜产量已占原生铜产量的，其中美国约占，日本约占，德国约占。LOREM IPSUM DOLOR 1. 2.发展现状 近年来，电子及通讯、汽车、电线电缆等行业发展迅猛，生产过程中镀锡边角废料及可回收的镀锡废料日益增多，每年这种废料多达4050万 t。 从此类废料回收铜和锡，具有可观的经济效益和显著的社会效益,2006 年我国对镀锡铜线（直径为 0. 080. 32 mm）随着我国电缆工业快速发展，加上橡皮电缆、电器、灯饰和通信等线缆用外径更大的镀锡铜线用量，目前国内每年镀锡铜线用量保守估计超过 20 万 t。由于国内每年还从国外进口大量含镀锡

3、铜线的废旧线缆，我国市场上流通镀锡铜线每年总量超过 20 万 t。的废旧镀锡铜线每年总量超过 20 万 t。材料回收方案材料回收方案1.基本原理方法从废旧的镀锡铜废料中回收铜、锡主要有火法电解法、电化学法和化学法。1.1 火法电解法 火法电解法是将废料冶炼成电解铜阳极板，通过电解得到阴极铜，该方法有大量锡进入渣中，不能实现锡的有效回收，同时还存在能耗大、成本高等缺点。1.2 电化学法和化学法 电化学法和化学法主要用于锡的退镀与回收：电化学法可以不侵蚀铜基体，并能回收海绵锡，但因废料中锡含量不一，很难保证电化学回收工艺稳定运行，因而限制了该工艺的工业化应用。举例：废旧举例：废旧镀锡铜线利用方式有

4、火法电解和再生回收利用两种方式。镀锡铜线利用方式有火法电解和再生回收利用两种方式。 前者把镀锡废铜料当作一种铜废料，加入铜阳极炉、氧化还原熔炼浇铸成阳极板，经电解精炼生产阴极铜。此工艺因大量的锡进入炉渣而未能实现锡的有效回收，当炉料含锡高时，要将阳极板中的锡除至小于 0.2，以满足电解精炼的需要，能耗大，生产成本高。 后者主要是电化学法、化学法和直接熔炼利用法等，通过对锡的分离提取或直接熔炼等对锡资源进行回收利用。但是目前废旧镀锡铜线直接利用技术并不成熟，存在很多不足之处，造成大部分镀锡铜线被当作阳极炉的铜废料，锡没有得到有效回收；导致当前废旧镀锡铜线中的锡也当成杂质出售，降低铜基体的品位和价

5、值，使得镀锡铜线价格比废旧纯线要便宜几千元。化学法简析化学法简析 酸法酸法 碱法是用NaSnO3 电积液电积脱锡主要利用溶液与镀锡废料表面的锡发生置换反应，生成的 在氧化剂作用下氧化水解，得到较纯的SnO。缺点：酸法直接用硫酸铜置换锡，没有考虑到硫酸铜置换液的循环使用，回收成本较高。化学法化学法碱法碱法 2技术路线技术路线方案流程图如下：a.废旧电缆线的收集 b.电缆线的分类 c.剥离电缆线外皮d.化学-电积法铜锡分离 e.铜、锡收集2.1 原材料分类原材料分类 外购废电线电缆根据种类采取不同处理方式： 类是单一型号的废电线，进口时已分类清楚，规格相同，可直接采用机械化或半机械化操作，此类废料

6、的绝缘皮成分稳定，易于分类再利用； 类是混杂的废电线，各种型号的废电线混合在一起，直径不同，绝缘皮的成分不同，此类废电线需要进行分类，然后才能处理； 类是混杂的细导线，此类导线中的铜线比较细，加工和分选的难度较大，一般适合采用铜米机组进行处理。拆解出的废铜和废塑料纯度可达。2.2剥离外皮 机械剥离电缆线外皮分离后，外皮主要成分是塑料，可送至塑料回收厂回收处理。2.3 铜锡分离铜锡分离 图1. 从废镀锡铜线中回收铜锡工艺流程u以混合溶液为脱锡剂，铜离子与发生置换反应， 锡离子进入溶液中；脱锡后的铜线经酸洗、水洗，酸洗液返回脱锡工序；脱锡液中含 和，通过控制电积电压分步回收Cu和Sn；电积尾液添加

7、（OH）调节溶液并补充，实现电积液循环再利用。u废镀锡铜线表面存在镀锡层，锡较活泼，可以通过置换反应脱锡，反应式为: 。 生成的 在水溶液中不稳定，容易水解，水解产物覆盖在未反应的镀锡铜线上，阻止反应进行，因此脱锡过程中需加入适量酸抑制的水解反应，通常加入甲酚磺酸（）作表面活性剂，后者在电积时对阴极也有平整作用。u脱锡液中主要含有 和，采用电积法分步回收和的主要反应为： 阳极反应，O1/2，1.229；阴极反应，0.337； ，0.136； ，0。 u阴极反应的标准电极电势 ，电极反应平衡时的电势为： u随电积反应进行，阳离子浓度减小，电极电位减小，阳离子被还原难度加大。当电极电位小于 电极电

8、位时，发生析氢反应，金属电沉积结束。同时，当电极上有电流通过时，电极发生极化，电极电位将偏离平衡电极电位，二者之差为超电势。由极化现象导致的超电势可以用Tafel公式来表示 ablgI 为超电势，；、为常量；I 为电流密度，。可行性分析可行性分析 目前线路板回收处理的工艺主要有熔炉法、化学法和电化学法，物理法。利用将废旧镀锡铜线当成含铜和锡原材料进行熔炼含锡的铜合金，可以对锡进行全部回收，但目前这种对废旧镀锡铜线的直接熔炼利用并未大量展开，主要限于一些质量要求不高的铜合金牌号和杂质含量控制不严的厂家在使用。主要原因如下：1. 从事废旧铜线的回收与拆解都是一些规模较小企业，他们的质量控制体系和分

9、类管理不够健全完善；另外，废旧铜线货源渠道很多，种类和干净程度也是千差万别。2. 铜合金生产工艺和加料方式需要进行相应的改变，生产人员比较抵触而排斥添加废旧镀锡铜线利用。3. 锡作为稀贵金属，对废旧镀锡铜线中锡的回收不仅保护和节约锡资源，还可提高铜线的利用价值，同时降低能耗和减少环境负担，具有良好的社会和经济效益。但目前锡的再生回收比例并不高。4. 化学法普遍存在脱锡不干净或铜腐蚀损耗过大以及废液环保处理费用过高等不足。化学溶剂会腐蚀部分铜基体而产生铜损耗，腐蚀的铜进入锡泥中形成杂。质增加提炼难度，也降低锡泥的品位。5. 化学溶剂不能循环使用，造成回收成本和废液处理费用偏高。 方案优势： 采用

10、化学浸出电积法可以较高效的从废旧镀锡铜线中回收铜、锡，浸出剂为溶液，锡得到有效浸出，然后根据铜、锡的电极电位差，在恒压 条 件 下 分 步 电 积 得 到 铜 和 锡，再 通 过 添 加（）实现电积尾液循环利用。采用该工艺，适宜条件下，铜、锡回收率接近。且提炼所需的 （）和等试剂获得容易相比于提炼出来的高纯度铜和锡成本大大降低。采用这种方法不仅提取速度快，且价格相对便宜，投资小，溶液饱和后加入碱将酸中和，并得到乳白色的锡泥（含锡的氧化物和氢氧化物），锡泥可以较高价格当作锡原料卖给锡金属提炼厂家；同时获得去除锡层的纯铜线，经清洗烘干后成为售价更贵的光亮铜线。经济效益评估经济效益评估1. 铜芯电缆

11、一直占据市场主体。主要在以下方面：第一 导体性能上，铜具有绝对优势。从抗张强度和抗蠕变能力角度看，从极限抗张强度和屈服抗张强度来比较，铜导体最好。第二 在技术安全上，在特别强调安全可靠、安全系数要求较高的情形下必须使用铜导体，在有较强振动、线缆容易折断、高温潮湿的环境下也应使用铜导体。第三 在经济效益上，在线路运行过程，铜导体由于其导电率高、电阻小，平均损耗要相对低于铝导体和铝合金导体。2. 资源限制资源限制全球铜资源储量并不乐观，2014年，全球铜储量6.9亿吨，可开采年限为34年。从国内来看，根据国土资源部数据，我国铜矿查明资源储量9690万吨，预测资源量3亿吨，资源查明率为30%。按当前的矿产铜产量计算，静态保障年限仅20年。我国铝土矿查明资源储量为42亿吨，但国内铝土矿开采量巨大，资源保障程度低，静态保障年限仅6-7年。全球铝土矿资源十分丰富，探明储量280亿吨，资源量估计在550-750亿吨之间(铝金属量约为1/4)，静态保证年限为109年，能够满足世界未来对铝的需求。 铝多铜少一一吨废电缆线的市场平均回收价为吨废电缆线的市场平均回收价为8000元元/吨，一