醛和酮亲核加成反应附加答案

1、 醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质2熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加

2、成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。（1）与含碳的亲核试剂的加成氰氢酸： 炔化物 有机金属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成1o胺 2o胺 氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-亚硫酸氢钠产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应

3、范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。（4）与含氧的亲核试剂的加成水 醇醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。2.-H的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：（1）羟醛缩合有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。（2）交叉缩合（3）分子内缩合（4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进

4、行。含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。（5）外消旋化3.氧化和还原反应（1）康尼查罗反应没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。（2）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。托伦试剂 斐林试剂（4）还原反应羰基还原成亚甲基 羰基还原成醇羟基催化氢化： LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原。NaBH4还原：

5、只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。酮的双分子还原（五） 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；，-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂，HCN等）；Michael加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成消去反应历程）。三、习题1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。(1) (2) (3) 4,4-二甲基-2-戊烯醛3-羰基丁烯3-羟基丁醛(4) (5) (6) 4-（3-氯苯甲酰）甲苯5-甲基-3-羰基己醛(R)-3-甲基环己酮(7) (8) (9) （2z）-3,7-二甲基-2,6辛二烯2-丙酰基甲苯1，3-二甲基丙酮(10) 2-羟基-3-甲氧基苯甲醛2.写出下列

6、化合物结构(1)1-苯基-1-丙酮 (2)3-甲基丁醛 (3)邻羟基苯甲醛(4)对异丙基苯甲酮 (5)3-甲基-2,4戊二酮 (6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛(7)R-3-甲基-2戊酮 (8)3-氯-3-甲基-2-戊酮 (9)3-丁烯-2-酮(10)4-对甲基环己酮 (11)3-（2-乙基苯基）丁醛 (12)丙酮苯腙3.填空(1)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。A. B. C. D. (2)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 D 。A B C D (3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是 B 。A B C D (4)下列化合物能与醛反应生成腙

7、的是 B 。 A B C D (5)下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 C 。 甲 醛 乙 醛 丁 酮 丙 酮 A > > > B > > > C > > > D > > >(6)在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是 C 。 A 卤代酸 B 内 酯 C 缩 醛 D 羟基乙醛(7)下列化合物与氢氰酸反应时, 反应速度最快的为 C .A B C. D. (8) 下列化合物中, 可起歧化反应的为 AE , 可发生碘仿反应的为 D .A B C D E (9) 格氏试剂与 D 反应的水解产物为三级醇.

8、A. B. C. D. 4.完成下列反应(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)(14) 5, 用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象(1)苯丙烯醇，苯丙烯醛 托伦试剂(2)戊醛，3戊酮 托伦试剂(3)苯乙醛，苯乙酮 托伦试剂(4)环己醇，环己酮 肼(5) 苯乙酮，环己酮，苯酚 先碘仿（I2/NAOH）,后FeCL3(6)丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚 先托伦试剂，再加肼，后Na (7)甲醛，乙醛，甲醇，乙醇 先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分 (8)乙醛 丙醛 丙酮 托伦试剂，再碘仿6.制备 (1

9、)(2) 和 (3) (4) (5) (6) (7) (8)7.结构推导题(1)化合物A的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，A催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。(2)化合物A（C10H12O2），不溶于NaOH溶液，能与2，4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens试剂作用。A经LiAlH4还原得B（C10H14O2）。A和B都能进行碘仿反应。A与HI作用生成C（C9H10O2），C能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。C经Clem

10、mensen还原生成D（C9H12O），C经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出A、B、C、D可能的结构式(3).某化合物A分子式为C9H10O2，能溶于NaOH溶液，并能与溴水、羟胺、2,4-二硝基苯肼反应，经LiAlH4还原后生成B (C9H12O2)，A和B均有碘仿反应，用锌汞齐和浓盐酸还原A得C (C9H12O)，将C用NaOH溶液处理，再与碘甲烷加热回流生成D (C10H14O)，用KMnO4氧化D得到对甲氧基苯甲酸，试推测化合物A、B、C、D的结构式。(4)化合物A（C5H12O），具光学活性，用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光性的B（C5H10O），B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C，C能被拆分为对映体。试推测A、B、C的结构并写出相应的反应。(5)化合物A（C8H14O），能使Br2-CCl4溶液褪色，与苯肼反应生成相应的腙。A经臭氧氧化后得到丙酮和化合物B，B与I2-NaOH溶液反应生成黄色的CH3I沉淀和丁醛酸。试推测A的可能结构式并写出相应的反应式。(6)化合物A（C6H14O），与金属钠作用产生氢气。当将其硫酸溶液加热时产生另一种化合物B，B能使Br2-CCl4溶液褪色；B经KMnO